HgS沉淀平衡体系中Hg2+的测定

, , , * (. 新疆维吾尔自治区矿产实验研究所, 乌鲁木齐 830000; . 新疆师范大学 化学化工学院污染监测与控制重点实验室, 乌鲁木齐 8300)

硫化物沉淀法除汞基于S2-与Hg2+形成难溶HgS,通过混凝沉降使HgS与水分离达到除汞的目的,其工艺主要由反应和混凝沉降工段组成;出水剩余总汞包括Hg2+、胶态及悬浮态HgS;出水剩余Hg2+含量可反映反应工段除汞效果,胶态及悬浮态HgS含量可反映混凝沉降工段除汞效果,而总汞可反映工艺总体除汞效果。准确测定HgS沉淀体系中Hg2+,可为沉淀反应热力学及动力学研究提供可靠数据,为评价反应工段处理效果及工艺参数提供可靠依据。实际上,相对胶态及悬浮态HgS,Hg2+在环境中更易迁移转化[1-2],对环境影响更大,对其进行准确测定意义更大。目前,废水中汞的测定的标准[3-5]中缺少Hg2+测定方法,仅从达标排放考虑,制定了总汞、溶解态汞的测定方法。

微量、痕量Hg2+的测定主要以光谱法为主,如双硫腙分光光度法、原子荧光光谱法、冷原子吸收光谱法都是国家标准中测定消解液中Hg2+的标准方法,实为水样中总汞。选择性测定水样中Hg2+的方法主要分为直接测定和间接测定。直接测定如郑直[6]以离子液体萃取自来水、地下水中的Hg2+,然后采用分光光度法测定,方法检出限低,线性范围较宽,准确度较高,但对水样水质要求较高,试样中微小颗粒物会对测定产生较大影响。喻秀[7]制备了一种新型离子选择电极,在酸性条件下用于Hg2+的测定,但该方法检出限高于1 mg·L-1,且电极使用寿命短。间接测定法如吕诗言等[8]利用Hg2+对CdTe:Mn/ZnS量子点的磷光猝灭作用测定Hg2+,方法检出限为0.86 mg·L-1。贺胜男等[9]利用Hg2+置换组装在光波导表面的对巯基苯胺-金纳米颗粒探针中的金,致使金-硫键断裂,部分对巯基苯胺随金纳米粒子脱离光波导表面,光波导分光光谱发生变化,以此来对Hg2+进行测定,具有较高的选择性。何全[10]利用M-S键的断裂与Hg-S键形成过程中,散射光增强的强度与Hg2+浓度呈线性关系,采用共振光散射法检测获得较为满意的结果。张瑞华[11]利用Hg2+作为罗丹明6G的荧光猝灭剂,在Hg2+质量浓度8～10 μg·L-1内获得了较好的测定准确度,值得注意的是罗丹明6G荧光强度对酸度极为敏感。其他方法还有膜传感器法、酶传感器法[12]等。

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对HgS沉淀体系,消解使样品中胶态及悬浮态HgS转化为Hg2+,测定样品中Hg2+时,样品不应消解。本工作利用实验室Hg2+配水进行化学沉淀处理,以沉淀平衡体系为对象,以冷原子吸收微分测汞仪为测试仪器,通过对比不同的预处理方法对汞测定结果的影响,获得准确测定HgS体系样品中Hg2+的方法,同时针对体系中Cl-浓度较高的特点,开展Cl-影响试验。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

JLBG-220型冷原子吸收微分测汞仪;雷磁PHS-3C型pH计;BDC-2000型电动搅拌机;HP-01型无油真空泵;ETHOS A型微波消解仪;AL104型电子天平;Zetasizer Nano-ZS90型粒度分析仪。

Hg2+标准储备溶液:1 000 mg·L-1。

盐酸、硝酸、氯化亚锡、氯化钾为优级纯,氯化汞、氢氧化钠、硫化钠为分析纯,试验用水为去离子水。

试验器皿为硅玻璃或塑料制品,使用前用硝酸(1+1)溶液浸泡过夜后,用水清洗干净,于95 ℃干燥2 h。

1．2 仪器工作条件

冷原子吸收微分测汞仪波长253.7 nm,恒定进气流量。

1．3 试验方法

在3 L烧杯中加入pH为8.5、质量浓度为3.50 mg·L-1的Hg2+溶液2 L,保持搅拌器转速300 r·min-1,加入质量分数为4.2%的Na2S溶液20 mL,搅拌反应13 min后,体系达到平衡。采用Zetasizer Nano-ZS90型粒度分析仪测定原液粒度,平衡体系理论总汞质量浓度为3.46 mg·L-1。

从体系中分取18份50 mL原液,分为6组,每组3个平行。预处理方式分别为:不过滤-不消解、0.45 μm膜过滤-不消解、0.22 μm膜过滤-不消解、不过滤-消解、0.45 μm膜过滤-消解、0.22 μm膜过滤-消解。预处理后,参照标准方法[5],将溶液分别转移至微波消解罐中,加入硝酸5 mL、盐酸5 mL进行消解。微波消解升温程序:120 ℃保持2 min;150 ℃保持2 min;180 ℃保持5 min。消解后在仪器工作条件下测定Hg2+。

2 结果与讨论

2．1 标准曲线与检出限

将Hg2+标准储备溶液逐级稀释,配制Hg2+质量浓度分别为0,5.00,10.00,20.00,30.00,40.00 μg·L-1的标准溶液系列,参照国家标准方法[5]测定,以测得的吸光度对Hg2+的质量浓度进行线性拟合,Hg2+的质量浓度在40.00 μg·L-1以内呈线性,线性回归方程为y=0.009 2x+0.008 9,相关系数为0.999 7。

方法检出限以平行11次测得的空白值的标准偏差的3倍比方法灵敏度得到,为0.06 μg·L-1。

2．2 HgS体系中Hg2+的测定

不同预处理下,体系空白均未检出;由于HgS粒径小,能够长期均匀分布在体系中,沉淀平衡时体系各形态汞分布均匀。平衡体系原液、滤液及消解液中总汞、溶解态汞、Hg2+的测定结果见表1。表1中不过滤-消解下测定结果为总汞,过滤-消解下测定结果为溶解态汞,不消解下测定结果为Hg2+。

表1 不同预处理下汞的测定结果(n=3)Tab. 1 Determination results of mercury under different pretreatment conditions(n=3)

由表1可知:各预处理方法下测定值的相对标准偏差(RSD)均很小,在0.06%～1.2%之间,说明精密度很高,随机误差很小。不过滤-消解获得总汞质量浓度(3.46±0.001 5) mg·L-1与理论值(由体系加入Hg2+量计算得到)一致,说明总汞测定准确度高;0.45 μm膜过滤-消解获得的溶解态汞质量浓度略大于0.22 μm膜过滤-消解,同时均略小于总汞质量浓度,说明体系中有少量悬浮态HgS被滤膜滤去,滤去量随滤膜孔径减小而少量增加;不过滤-不消解、0.45 μm膜过滤-不消解、0.22 μm膜过滤-不消解下Hg2+测定结果一致,说明胶态、悬浮态HgS对冷原子吸收光谱法测定Hg2+无影响,测定结果准确,HgS在Hg2+转化为单质汞的原子化过程中难以溶解。

2．3 干扰试验

在pH 8.5条件下,考察不同质量浓度Cl-和不同时间对Hg2+测定的影响。利用pH 8.5溶液,配制一定质量浓度的KCl溶液,以此溶液为稀释液,配制Hg2+质量浓度均为1.00 mg·L-1,而Cl-质量浓度呈梯度变化的样品溶液,做3个平行,静置一定时间后再摇匀,迅速取样稀释100倍,利用冷原子吸收光谱法测定汞,稀释后试样理论Hg2+质量浓度为10.00 μg·L-1。

在pH 8.5条件下,不同质量浓度的Cl-加入体系后不同时间下的Hg2+的测定结果见表2,Cl-加入体系2 h后,Hg2+的测定结果见表3。

由表2可知:不同Cl-质量浓度下,在2 h内各试样中Hg2+质量浓度随时间延长呈现逐渐减小趋势;其中Cl-质量浓度为0时,Hg2+质量浓度的减小可以看作容量瓶吸附作用和测定过程造成的损失。由表3可知:根据Hg2+测定结果平均值与理论值之间的相对误差分析,Cl-质量浓度在60 g·L-1以内时,相对误差在-16%～-8.7%之间,波动较小,RSD在2.1%～6.8%之间;当Cl-质量浓度大于70 g·L-1时,相对误差较大,且相对标准偏差在Cl-质量浓度大于80 g·L-1时大于15%。分析原因可能是:Hg2+～Cl-体系中,汞离子存在的形式有[HgCl]+、[Hg2Cl2]、[HgCl3]-、[HgCl4]2-,离子的分布系数分别为lgK1=6.74,lgK2=6.48,lgK3=0.85,lgK4=1.00,且lgK2与lgK3差距很大;在pH 8.5条件下当Cl-质量浓度不大于70 g·L-1时,体系中汞离子形态主要为[Hg2Cl2],[Hg2Cl2]的溶度积Ksp=1.3×10-18,依然在方法检出限之上;而当Cl-质量浓度大于70 g·L-1时,Hg2+与Cl-深度络合为可溶但难离解的[HgCl3]-和[HgCl4]2-,减弱了测定时SnCl2的还原效果导致测定结果减小,同时使平行试样测定精度下降。

表2 不同质量浓度的Cl-加入体系后不同时间下的Hg2+的测定结果Tab. 2 Determination results of Hg2+ at different time after addition of different mass corentration of Cl- μg·L-1

表3 干扰试验结果(n=3)Tab. 3 Results of interference test(n=3)

以HgS沉淀平衡体系为对象,以冷原子吸收微分测汞仪为测试仪器,对比6种过滤-消解组合方法对Hg2+测定结果的影响,同时探讨了Cl-质量浓度对Hg2+测定的影响。结果表明:各方法精密度均很高;不过滤-消解获得的总汞浓度与理论值一致,方法准确度高;少量悬浮态HgS被滤膜滤去,滤去量随滤膜孔径减小而增加;过滤及HgS存在对Hg2+测定无影响,Cl-质量浓度不大于60 g·L-1对测定无影响。推荐原液Cl-质量浓度不大于60 g·L-1时直接采用冷原子吸收法测定其中Hg2+。

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