高压气瓶用34CrMo4钢的抗氢脆性能及影响因素
2018-01-19，，，
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(1.浙江金盾压力容器有限公司，绍兴 312367；2.浙江工业大学，化工机械设计研究所，杭州 310014；3.宝山钢铁股份有限公司，上海 201900)
0 引 言
高压气瓶在含氢环境中使用时，所用钢材存在氢脆危险，因此各种法规、标准都对高压气瓶用钢在含氢环境中的抗拉强度、屈强比等进行了限定。ISO 9809-1:2010规定：当存在氢脆风险时，钢的实际抗拉强度不能超过880 MPa，当实际屈强比不超过0.9时，允许钢的实际抗拉强度提高到950 MPa；或者，按照ISO 11114-4:2005的要求进行试验，以确定钢抗氢脆的最大抗拉强度[1-3]，同时限定钢中杂质元素磷、硫的质量分数分别不大于0.015%，0.010%，微量元素(钒+铌+钛+硼+锆)的质量分数不大于0.15%。
对高压气瓶用钢的抗氢脆性能，国内基本没有公开的研究报道，也没有可靠的技术数据。国家质检总局技术规范TSG R0006-2014直接采用ISO 9809-1:2010的技术指标，限定高压气瓶的工作压力不得大于20 MPa，并且不允许采用试验方法来确定钢抗氢脆的最大抗拉强度，但是并未对钢中有害元素磷、硫和微量元素(钒+铌+钛+硼+锆)的含量进行限定。实际上，磷、硫对钢的抗氢脆性能影响很大，而微量元素会影响钢的屈强比，从而影响钢的抗氢脆性能[4]。
国内不同钢厂使用的矿石成分差异较大，冶炼设备、技术工艺水平不同，使得相同牌号钢的纯净度、质量、技术指标相差较大，抗氢脆性能也就相差较大。因此，完全按照ISO 9809-1:2010或者TSG R0006-2014设计制造的在含氢环境中使用的高压气瓶，实际上存在很大的安全隐患[5-6]。
ISO 11114-4:2005中提供了3种高压气瓶用钢的氢脆试验方法[7-9]，其中的圆盘片压力试验方法(方法A)是专门为研究材料氢脆而发展起来的一种试验方法，其灵敏度高，可以模拟高压气瓶两向或三向应力状态，且试验步骤简便、成本低、效率高[10]。钢通过氢脆试验的抗拉强度越高，其抗氢脆性能越好。为了分析不同钢厂生产的相同牌号高压气瓶用34CrMo4钢的抗氢脆性能，作者采用方法A进行了氢脆试验，对比研究了不同冶金质量和抗拉强度条件下的氢脆化指数，为国家相关标准、技术规范的修订提供技术依据，以保证高压气瓶的安全使用。
1 试样制备与试验方法
1.1 试样制备
以国内两个钢厂生产的高压气瓶用34CrMo4钢为试验原料，分别记为1#钢和2#钢。钢厂对34CrMo4钢中气体元素氧、氮、氢，有害元素磷、硫和微量元素(钒+铌+钛+硼+锆)的技术指标见表1。1#钢的原料以国内矿石为主，矿石中的钒、磷、硫含量较高，生产工艺为转炉冶炼+炉外精炼(LF)+真空循环脱气(RH)+连铸；2#钢的原料以国外高品位矿石为主，矿石中微量元素和有害元素含量较少，生产工艺为电炉冶炼+LF+真空脱气(VD)+连铸。
表1 1#和2#钢中气体元素、有害元素和微量元素的质量分数Tab.1 Mass fractions of gas elements, harmful elements, and micro-elements in 1# and 2# steels %
2#钢中A类、B类和C类非金属夹杂物级别为0.5～1.0级，D类为0级；1#钢中A类、B类和C类非金属夹杂物级别均为0级，D类为0.5级。经同样的轧制变形和调质热处理(870 ℃×30 min水冷+630 ℃×45 min空冷)后，横向截取冲击试样，测得1#钢的-50 ℃冲击功为70～95 J·cm-2，2#钢的为140～170 J·cm-2。
表2 1#和2#钢的化学成分实测值和标准值(质量分数)Tab.2 Measured and standard chemical composition of 1# and 2# steels (mass) %
图1 2种试验钢的显微组织Fig.1 Microstructures of two tested steels: (a) 1# steel and (b) 2# steel
在正常供货的1#和2#钢坯中，各选取一炉作为试验材料，钢坯规格为200 mm×200 mm，长11 m，其化学成分见表2，表中，磷、硫和微量元素(钒+铌+钛+硼+锆)的指标来自于ISO 9809-1:2010和ISO 11114-4:2005，其他元素指标来自于GB 13447-2008。将钢坯按规定长度下料后，经热冲压、拔伸和冷旋压，制得外径229 mm，最小壁厚6.3 mm，公称容积50 L的瓶坯，再经收口制造成高压气瓶，并分别按870 ℃×30 min水冷+630 ℃×45 min空冷和870 ℃×30 min水冷+600 ℃×45 min空冷的热处理工艺进行调质热处理。
在调质热处理的高压气瓶瓶体上，采用机械加工方法取1个纵向拉伸试样、3个横向冲击试样和多个金相试样。拉伸试样为矩形，长250 mm，宽25 mm，厚度为壁厚t，加工表面粗糙度Ra≤0.012 5 mm，内外表面不加工。冲击试样尺寸为t×10 mm×55 mm，开V型缺口，Ra≤0.006 3 mm，内外表面不加工。金相试样尺寸为20 mm×30 mm×t，横截面经砂纸粗磨、细磨和抛光后，Ra≤0.001 mm。
1.2 试验方法
按照GB/T 228.1-2010，在SHT4106型拉伸试验机上进行室温拉伸试验，测定屈服强度时横梁位移速率应小于3 mm·min-1。按照GB/T 229-2007，在ZBC-300A型冲击试验机上进行冲击试验，试验温度为-50 ℃。采用GB/T 13320-2007和GB/T 6394-2002规定的方法腐蚀金相试样后，在GX51F型光学显微镜下观察显微组织。采用ISO 11114-4:2005中的方法A进行高压气瓶钢氢脆试验，将加工好的圆盘片试样放置在试验装置中并夹紧，设定好气体流量后，以恒定的加压速率(0.01～100 MPa·min-1)加载到圆盘片破断。试验用高压氢气的纯度为99.999%，O2体积分数不大于1 μL·L-1，H2O体积分数不大于3 μL·L-1；惰性参比气体为高压氦气，纯度为99.999%，H2O体积分数不大于3 μL·L-1。比较在氢气和氦气下的试验结果，计算氢脆化指数i，计算公式为
i=PHe/PH2
(1)
式中：PHe，PH2分别为在氦气和氢气中试验得到的破断压力，MPa。
用氢脆化指数的最大值(imax)来考核材料氢脆程度：当imax=1时，材料中不存在氢脆；当1
当加工后的圆盘片厚度与标准规定的“理想值”(0.75 mm)不完全一致时，需要对破断压力进行修正，进而修正氢脆化指数，修正公式如下
(2)
(3)
i=He/H2
(4)
2 试验结果与讨论
2.1 显微组织与力学性能
由图1可知：1#和2#钢的显微组织均为回火索氏体，符合GB/T 13320-2007规定的1级要求；在基体组织上可以看到碳化物分布均匀，并且晶粒度比较均匀，符合GB/T 6394-2002规定的10～11级要求。
由表3可以看出，2#钢的抗拉强度高于1#钢的，且其平均冲击功比1#钢的高出70 J·cm-2，屈强比基本一致。
表3 2种试验钢的力学性能Tab.3 Mechanical properties of two tested steels
2.2 抗氢脆性能
表4、表5中的XHe和XH2分别为氦气和氢气的加压速率。对表4中的He和XHe进行拟合，拟合公式为
P′=AlgX+B
(5)
式中：P′为破断压力修正值，MPa；A为系数；B为常数；X为加压速率，MPa·min-1。
拟合得到2种试验钢的A分别为2.60和0.62，B分别为55.05和63.26。再将表5中的氢气加压速率XH2代入式(5)，计算得到对应氢气加压速率下的He。将计算得到的He和试验测得的H2代入式(4)，得到不同氢气加压速率下的i。
由表4～表6，结合表3分析可知：抗拉强度较高的2#钢的He和H2均比抗拉强度较低的1#钢的高，其最大氢脆化指数为1.92，比1#钢的低0.1。2种试验钢的最大氢脆化指数的安全裕度分别为3.5%和4.0%。2#钢通过氢脆试验的抗拉强度值更高，因此，其抗氢脆性能更好。
表4 不同氦气加压速率下2种试验钢的破断压力修正值Tab.4 Corrected rupture pressures of two tested steelsat different pressure rise rates of He
表5 不同氢气加压速率下2种试验钢的破断压力修正值Tab.5 Corrected rupture pressures of two tested steelsat different pressure rise rates of H2
表6计算得到不同氢气加压速率下2种试验钢的He和i
Tab.6CalculationforHeandioftwotestedsteelsatdifferentpressureriseratesofH2
试验次数1#钢2#钢XH2/(MPa·min-1)′PHe/MPaiXH2/(MPa·min-1)′PHe/MPai10．00381048．81．8735．4364．21．2820．0113950．01．921．01363．31．3731．85255．71．933．92763．61．7340．0105149．91．6220．8464．11．2550．0327951．21．540．300462．91．7260．00176747．91．640．500263．11．8570．0221650．71．566．14963．71．9280．179653．11．741．51263．41．709———2．24863．51．78
2.3 抗氢脆性能的影响因素
影响34CrMo4钢抗氢脆性能的因素主要有钢的抗拉强度、屈强比、冲击性能和显微组织，钢中有害元素、气体元素和微量元素的含量，以及非金属夹杂物级别等。影响最大的因素为钢的抗拉强度和钢中硫、磷含量[14]。1#钢中磷和硫的质量分数分别为0.014%，0.007%，气体元素、微量元素含量和非金属夹杂物级别相对较高，冲击功相对较低，其抗拉强度为901 MPa，最大氢脆化指数为1.93；2#钢中磷和硫的质量分数分别为0.010%，0.003%，气体元素、微量元素的含量和非金属夹杂物级别相对较低，冲击功较高，其抗拉强度为968 MPa，最大氢脆化指数为1.92。
从试验结果可以看出，对于在含氢环境中使用的高压气瓶，当采用1#钢时，如果其实际抗拉强度在901～950 MPa，且屈强比不超过0.9，就完全符合ISO 9809-1:2010和TSG R0006-2014的要求，但显然存在氢脆风险；而抗拉强度为968 MPa、屈强比为0.892的2#钢虽然通过了氢脆试验，但根据TSG R0006-2014的要求，其实际抗拉强度仍然不得超过950 MPa。
钢中磷和氮是冷脆元素，会严重影响钢的冲击性能和抗氢脆性能。氧和硫形成氧化物或硫化物夹杂，夹杂物尤其是硫化物极易诱发氢脆[15-16]。2#钢中的非金属夹杂物控制得比1#钢的好，其抗氢脆性能也较好。当氢质量分数在5×10-6以下时，随着氢含量的增加，钢的脆性增加[17-18]。碳化物和基体界面是氢陷阱，容易引起氢的聚集。微量元素钒、铌、钛、硼、锆主要通过影响钢的屈强比而影响其抗氢脆性能。1#钢中的微量元素含量是2#钢的2.75倍，在高压气瓶实际生产中，当1#钢的抗拉强度达到约968 MPa时，其屈强比在0.91左右[19]，明显高于2#钢的屈强比(0.892)。因此，抗氢脆高压气瓶用钢应尽可能减少气体元素氧、氮、氢，有害元素磷、硫和微量元素(钒+铌+钛+硼+锆)含量，降低非金属夹杂物级别，以提高钢的纯净度[20]。
国家高压气瓶相关标准GB 13447-2008《无缝气瓶用钢坯》、GB 18248-2008《气瓶用无缝钢管》和GB 5099-1994《钢质无缝气瓶》，均仅规定钢中的磷质量分数不大于0.020%、硫质量分数不大于0.020%。磷、硫含量的限定值偏高，且未对微量元素(钒+铌+钛+硼+锆)含量进行限定。若按照国内相关标准进行钢的成分设计，则钢的抗氢脆性能无法保证。因此，应该按照ISO 9809-1:2010和ISO 11114-4:2005标准的要求，既限定材料实际最大抗拉强度和屈强比，同时合理限定材料中这些元素的含量。
3 结 论
(1) 国内两个钢厂生产的34CrMo4钢的主要化学成分基本一致，当通过氢脆试验的抗拉强度分别为901，968 MPa时，最大氢脆化指数分别为1.93，1.92，即抗氢脆性能相差较大。因此，完全按照ISO 9809-1:2010和TSG R0006-2014设计制造的在含氢环境中使用的高压气瓶存在氢脆风险。
(2) 不同钢厂生产的34CrMo4钢中气体元素氧、氮、氢，有害元素磷、硫和微量元素(钒+铌+钛+硼+锆)的含量，非金属夹杂物级别以及钢的冲击性能相差较大，导致其通过氢脆试验的抗拉强度相差较大，即其抗氢脆性能相差较大。
(3) ISO 9809-1:2010和ISO 11114-4:2005对在含氢环境中使用的高压气瓶用钢，既限定了其最大抗拉强度与屈强比，又限定了钢中有害元素磷、硫和微量元素(钒+铌+钛+硼+锆)的含量，因此，国家技术规范TSG R0006-2014除应限定最大抗拉强度与屈强比外，还应限定这些元素的含量，以保证高压气瓶在含氢环境中的使用安全。
[1] LOUTHAN M R, CASKEY G R, DONOVAN J A,etal. Hydrogen embrittlement of metals[J]. Materials Science and Engineering, 1972, 10: 357-368.
[2] HINOTANI S, TERASAKI F, TAKAHASHI K. Hydrogen embrittlement of high strength steel in high pressure hydrogen at ambient temperature[J]. Journal of Iron and Steel Institute of Japan, 1978, 64(7): 899-905.
[3] 丘长鋆. 高强度钢在常温高压氢气中的氢脆[J]. 中国锅炉压力容器安全，1999，15(6)：15-19.
[4] 茅益明，王玉砚，王东宏. 合金元素对Cr-Mo系锅炉钢性能的影响[J]. 特殊钢，2000，21(5)：34-37.
[5] 刘德林，陶春虎，刘昌奎,等. 钢氢脆失效的新现象与新认识[J]. 失效分析与预防，2015，10(6)：376-383.
[6] 罗洁，郭正洪，戎咏华. 先进高强度钢氢脆的研究进展[J]. 机械工程材料，2015，39(8)：1-9.
[7] 李秀艳，李依依. 奥氏体合金的氢损伤[M]. 北京：科学出版社，2003.
[8] 周德惠，谭云. 金属的环境氢脆及其试验技术[M]. 北京：国防工业出版社，1998.
[9] CHANDLER W T, WALTER R J. Testing to determine the effect of high-pressure hydrogen environments on the mechanical properties of metals[M]//Hydrogen Embrittlement Testing. Philadelphia: ASTM, 1974:170-197.
[10] 陈瑞，郑津洋，徐平,等. 金属材料常温高压氢脆研究进展[J]. 太阳能学报，2008，29(4)：502-508.
[11] FIDELLE J P，BERNARDI R，PIRROVANI C，etal. Disk pressure technique[M]//Hydrogen Embrittlement Testing. Philadelphia: ASTM, 1974:34-50.
[12] FIDELLE J P，BERNARDI R，BROUDEUR R，etal. Disk pressure testing of hydrogen environment embrittlement[M]//Hydrogen Embrittlement Testing. Philadelphia: ASTM, 1974:221-253.
[13] RAYMOND L. Hydrogen embrittlement: Prevention and control[M]. Philadelphia: ASTM, 1988:20.
[14] YOSHINO K, MCMAHON C J. The cooperative relation between temper embrittlement and hydrogen embrittlement in a high strength steel[J]. Metallurgical Transactions, 1974, 5(2):363-370.
[15] 张建. 高强度钢氢脆机理研究进展[J]. 莱钢科技，2009(3)：3-7.
[16] 高海潮. 氢、氮、氧对钢的危害来源及对策[J]. 包头钢铁学院学报，1999，18(增刊1)：373-377.
[17] 党恩，张锦钢，余志钢, 等. 去氢工艺对20Cr2Ni4钢冲击韧度的影响[J]. 热加工工艺，2012，41(22)：227-228.
[18] 王洪海. 关于氢气气瓶安全性的讨论[J]. 压力容器，2003，20(9)：29-31.
[19] 尹谢平，陈志伟，章渭峰. 冷旋压加工对高压气瓶性能的影响[J]. 压力容器，2014，31(12)：13-17.
[20] LEUNIS E, DUPREZ L. Selecting hydrogen embrittlement resistant materials by means of the disc rupture test[C]//18thWord Hydrogen Energy Conference 2010. Zentralbibliothek, Verlag: Institute of Energy Research-Fuel Cells, 2010:289.
