蔬菜水果中多种类农药残留的气质联用同时检测方法应用

周 琼

(烟台市牟平区检验检测中心，山东烟台264100)

农药的发明在很大程度上提高了农业生产力，我国作为一个传统的农业大国，每年的农业生产总量极大，但每年由于病虫害的影响也会使我国的农户损失很大一部分的优质农产品。根据统计，在我国每年利用化学防治的方法可以减少200～300亿kg的粮食损失。但正是由于农药使用，能够使农产品的产量得到有效保障，农药的使用开始泛滥，不根据当地实际情况的肆意使用农药，不但使农业生产的成本增加，同时也影响到农产品的食用安全。近些年随着社会经济发展，人民生活水平不断提高，为了保证食品安全在食用果蔬等食用农产品时消费者都会倾向选择没有施用农药的产品。同时随着农药的大量使用，大量的病虫都出现了抗药性症状，导致农民每年为了防治病虫害，所要投入的农药总量都会逐年提升，而超过规定范围之内的农药用量，会造成农产品表面大量残留，不但影响到食用者的人身安全，同时大量的农药使用，也会造成地下水、土壤等环境的污染，严重的还有可能造成一些物种的濒危灭绝[1]。

1 农药残留检测的意义

虽然农药的使用能够使得农业生产力得到大大的提升，但是由于近些年农药的滥用，也造成了极为严重的环境和食品安全问题。为此，许多国家都开始出台相关的规定，以限制高毒高残留的农药使用，对于进出口农作物，也要求其农作物表面的农药残留物，需要符合进出口国家的相关规定，随着我国加入WTO，农作物的进出口量在逐年提升，而农药残留标准由于和国际标准进行接轨，传统的控制方式已经难以满足现行规定，所以需要一批新的有效检测农产品农药残留的方法，以减少由于该问题所造成的我国农产品进出口问题。我国作为人口大国，农业大国，农业进出口大国，多重特殊的身份决定了我国必须在农业种植领域站在世界领先水平。

近几年，随着相关工作人员不断的研究农药残留的检测方法，并且对不同的检测方式进行实验比对，目前我国工作人员所掌握的检测技术精度已经能够达到现行标准，在此基础上，研究人员又将如何快速进行检测，作为研究工作的重点，在近几年也得到了显著的收获[2]。

目前广泛应用的农药残留检测技术主要分为化学检测、生化检测、生物检测3大种类，目前最常使用的研究方法包括仪器分析法、生物传感器法、免疫分析法。我国是一个农业大国，自20世纪50年代开始，就进行了初步的农药残留分析技术的探索，但当时所采用的方式仅仅限于化学方法、生物测定法和比色法3种。但是由于缺乏相关使用经验，同时相关技术人员的培训工作进度过慢，所以当时各地区所采用的检测方法，主要还是依据过去的生产经验中所得出的一些传统方法来进行检测，当时在我国进行农药残留检测的方法种类较多，各种方法的检测准确度不同，但从整体来看，灵敏度普遍表现不高。自20世纪60年代起，我国开始采用农药残留分析，这一举动大大的推动了我国农业残留分析技术的发展，在这一时期也为我国相关方向的研究培养了一大批杰出的人才，为我国之后在这一领域的发展埋下了坚实的基础，同时也提高了那一时期我国的农药残留检测总体精度，高性能的色谱柱可以将各组分与杂质进行分离，高灵敏度和专业性强的检测器，也解决了早期我国检测人员对于微量农药无法进行检测的问题，这一时期，我国检测人员能够首次对代谢物和降解产物进行分析。进入20世纪80年代，高效液相色谱法在农药残留分析中开始大量使用，从那时开始，我国的农药检测人员开始可以对热不稳定和离子性农药及代谢物进行分析。进入20世纪90年代，固相萃取、固相微萃取、超临界流体提取等技术纷纷问世，各种新型的检测技术如雨后春笋在这段时间的集中涌现，其中包括：毛细管区带电泳、免疫分析、液谱质谱联机、传感器技术、直接光谱分析技术、实验室机器人等新技术纷纷进入到了农业残留检测的工作环境中[3，4]。

2 仪器材料与实验方法

研究人员选取苹果和普通白菜为代表，选用气相色谱质谱联用法测定了二者的农药残留。

2.1 仪器、材料与试剂

主要仪器有：气-质联用仪Agilent 6890GC/5973MSD、高速台式离心机、多功能粉碎机、组织捣碎机、自动双蒸纯水蒸馏器、电子天平、马弗炉、干燥箱、旋转蒸发仪；

农药标准品：甲基对硫磷、甲拌磷、甲基异硫磷、马拉硫磷、毒死蜱、倍硫磷、敌敌畏、七氯、三唑酮；

主要试剂：乙腈、甲苯、正己烷、无水硫酸钠。

2.2 样品前处理

2.2.1 混合标准溶液的配制

用移液枪移取一定量农药标准品于100mL容量瓶中，正己烷定容摇匀，放在冰箱里保存，留待后续实验使用。

2.2.2 匀浆法前处理

挑选500g品相良好的蔬菜水果，将其放置在多功能粉碎机内进行打碎处理，然后称取5g浆液，在这里需要注意的是为了保证最终实验结果的准确性，提取的浆液重量必须要符合相应规定，按照规定，此时操作的精确值应该达到0.01g的标准，然后加入50mL的乙腈，10g无水硫酸钠进行提取，在混匀机上进行混匀处理，在12000转/min的转数下进行离心，离心时间为2min。取上层清液过固相萃取柱，将提取到的液体进行旋蒸，恒温水浴温度控制在40℃，蒸发到近干，再加入5mL正己烷进行溶剂交换，重复2次。最后将浓缩液过有机滤膜，正己烷定容至1mL供GC-MS进行分析。

2.2.3 气相色谱质谱条件

选择不分流进样，柱前压为12.5psi。为了取得较理想的分离效果，采用程序升温法，50℃保持1min，以30℃每分钟的速度升至140℃，以15℃每分钟的速度升至 170℃，在 5℃每分钟的速度升至270℃，保持5min，进样口温度280℃。检测以外标法定量，使用样品本底配制5个标准溶液用以消除基底效应[7]。

离子源温度：230℃；四级杆温度150℃；离子化方式：EI源；电子能量：70 eV；传输线温度：280℃。

2.3 回收率实验

分别称取5g浆液样品，然后分别进行低中高3水平标品添加，每个水平添加做8个重复，前处理过程同样品前处理，最后得到3水平添加的加标回收率在61.2%～117.4%之间和RSD均小于10%，符合相关标准要求。

3 结论

本文回顾总结了国内农药残留检测的发展和农药残留检测的意义。

本文采用气相色谱质谱联用法测定了苹果和普通白菜的9种常见农药。

匀浆法是目前农残检测非常实用的样品前处理方法，通过计算回收率，对不同样品中不同溶剂的选用，筛选毒性小，应用范围广的有机提取试剂，探索更简单易行的前处理方法，减轻实验人员的工作量将会是比较有意义的研究方向。