热力学三定律及其等价描述

吴楚昊

【摘要】通过对生活中大量热现象的观察及实验验证，物理学家们总结出了热现象相关的三条基本定律，它们分别是：能量守恒定律，熵増定律和绝对零度不可达到定律。本文主要研究内容为热力学三定律以及相应的等价描述。

【关键词】热平衡定律  热力学三定律  等价描述

【中图分类号】G633.7 【文献标识码】A 【文章编号】2095-3089（2018）40-0167-01

一、综述

通过对生活中大量热现象的观察及实验验证，物理学家们总结出了热现象相关的三条基本定律，它们分别是：能量守恒定律，熵増定律和绝对零度不可达到定律[1]。除了这些基本描述之外，热力学三定律还有一些其他描述，这些不同的描述之间是等价的，它们可以互相推导，但不能由其他更基本的定律导出。本文研究的主要内容包括热力学三定律以及不同描述之间的等价性。

二、热力学三定律

假设没有水的蒸发，我们会发现一杯放置在桌子上的热水会逐渐的通过对外界放热而达到与外界一致的状态。假如外界的状态是恒定的，那么杯子中的水的状态也是恒定的，我们把杯子中的水和外界所处的这种状态称之为热平衡状态。体系处于热平衡状态下的特点是体系的各个组成部分之间没有净的能量流动。实验发现，如果两个系统分别同时的与另一个系统达到热平衡状态，那么尽管这两个系统从未有过热接触，它们也将处于热平衡状态，这就是热力学第零定律，又叫作热平衡定律[2]。该定律的提出是温度的定义的基础。虽然热平衡定律的提出是在热力学三定律建立完成之后，且此前温度的概念已被广泛使用，但热平衡定律是热力学三定律的基础，因此把热平衡定律称之为热力学第零定律，以凸显它重要的基础地位。

1.热力学第一定律——能量守恒

能量守恒定律是自然界的一条基本定律，它虽然是从宏观系统中总结出来的，如无摩擦系统中机械能守恒等，但该定律同样适用于微观系统。一般而言，经典物理中的物理定律如牛顿定律只能用于宏观系统，而为了描述微观系统需要使用量子力学，但即使在量子力学中，能量守恒定律也同样适用。能量守恒定律的另一个名字就是热力学第一定律，它最开始是通过热量表述的，热量可以在不同的系统间传递，也可以转化为诸如机械能之类的其他形式的能量，但无论转化为何种形式的能量，总的能量在这个过程中是守恒的。这项定律在历史上最为著名的实验是焦耳的热功当量实验，这个实验不仅证明了机械能可以转化为热能，还通过能量守恒定律计算出了水的热功当量，也就是水的热容量。反向能量转为过程在生活中最经典的例子就是各式各样的内燃发动机了。实验表明，一个在水平平面运动的木块，若没有阻力也没有动力，那么它的动能将不会发生改变，这既是惯性定律描述的内容，也是能量守恒定律的一种表现形式。对一个热力学系统而言，如果我们将系统的内能记为U，系统从外界吸收的热量记为Q，外界对系统做功记为W，则热力学第一定律的公式化表述为：

U=Q+W （1）

2.热力学第二定律——孤立系统熵永不减小

热力学第一定律研究的是不同形式的能量之间的转化问题，但并未规定能量转化的方向。比如，我们在生活中经常看到运动的物体在摩擦力的作用下速度逐渐减小而最终静止，但从未看到过一个无动力的物体如自行车自发的从静止开始逐渐加速并运动起来。通过这类现象总结出来的规律就是热力学第二定律的开尔文表述，也就是功变热是不可逆的。功可以通过摩擦等过程彻底的转变成热，但热却不能彻底的转为可用功同时还不造成其他影响。生活中另外一种常见的不可逆现象是热水在较冷的环境中会自发的通过散热降温直到温度与外界一致，但与外界温度一致的水从不会自发的从外界中吸热而升温。从这类不可逆热现象中总结出来的规律就是热力学第二定律的克劳修斯表述，也就是热传递的不可逆性。以上两种表述均表述的是热量传递的方向性，而最后一种、同时也是流传最为广泛的表述是孤立系统的熵永不减小。熵是对一个包含大量微观粒子的宏观热力学系统混乱程度的量化。孤立系统的熵永不减小意味着系统演化的方向总是朝着混乱程度增大的方向。这符合我们在生活中观察到的很多现象，如一滴墨水滴到一杯清水中最終会使得整杯水都变得浑浊。

热力学第二定律不同的表述之间是等价的，此处我们简单的证明孤立系统的熵永不减少和热量只能从高温物体传向低温物体之间的等价性。克劳修斯证明如果在某个可逆过程中系统温度为T，吸热为ΔQ，则熵变ΔS=■。现在我们考虑一个由温度分别为T1和T2的两个子系统组成的孤立系统，且T1>T2。在某一时刻，高温物体放热ΔQ，低温物体吸热ΔQ，则整个系统的熵的变化为

ΔS=■+■=■ΔQ （2）

若克劳修斯表述是正确的，也就是ΔQ>0，这就意味着ΔS>0。则我们推出整个系统在向平衡态演化的过程中熵增加。反过来若我们认为孤立系统的熵永不减少，也就是这个过程中ΔS>0，这就意味着ΔQ>0，也就是这个过程中热量只能从高温物体传向低温物体而不能反过来。

3.热力学第三定律——绝对零度不可达到

相对于热力学第一和第二定律，热力学第三定律的应用在生活中并不常见。热力学第三定律有两种等价的表述方式：第一种是任何完美晶体在绝对零度时的熵均为零;第二种表述为不可能经过有限步的操作，使得一个处于有限温度的系统的温度降低到绝对零度。熵是对一个包含大量微观粒子的宏观热力学系统混乱程度的量化，温度是对分子平均动能的刻画，随着温度的降低，所有的气体系统都将凝结为固体系统，这就意味着系统在空间上混乱程度的降低，同时温度越低意味着系统中分子的动能越小，也就是系统在速度空间上混乱程度的减少。随着温度的进一步降低，系统中原子的自由度被完全禁锢，也就是原子不再具有不确定性，但不同原子的电子的微观状态却不一定相同，而在绝对零度时，所有的电子的微观状态也是唯一确定的了。也就是在绝对零度时，系统的微观状态唯一确定，系统的混乱程度为零，也就是系统的熵为零。但同样也是由于系统在绝对零度时熵为零，从任意有限温度出发经过一步降温总是会达到一个更低的、但仍然是有限的温度，也就是任意有限步的降温都不能达到绝对零度。考虑到宇宙微波背景辐射，宇宙中任意位置都是有限温度，因此绝对零度只能无限接近而不可能达到。

三、总结和展望

热力学三定律尤其是第一和第二定律的提出，表明了第一类和第二类永动机都是不可能的，打破了人们对永恒能源的幻想，但同时也推进了发动机和制冷机的研发历程。低温在物理学实验中意味着系统的纯净，热力学第三定律的提出虽然表明了绝对零度不可达到，但也驱动着实验物理学家们不断的向绝对零度靠近，创造一个又一个的世界低温记录。在本文中研究了热力学三定律及其等价描述，但热力学三定律在生活和物理中的应用则没有涉及，这将是我们下一步的研究方向。

参考文献：

[1]王新葵，陶胜洋，王旭珍.关于热力学三大定律的讨论[J]. 化工高等教育， 2017（1）：75-77.

[2]彭匡鼎. 热力学第零定律的证明[J]. 云南大学学报：自然科学版，1990（2）：128-132.