阻燃腈纶的技术现状及市场分析

周地平

腈纶是合成纤维的四大品种之一，被广泛应用于装饰和服用纺织品，市场需求量较大。随着我国产业用纺织品高档化、功能化的发展趋势，市场对差别化腈纶的需求逐年增加，腈纶生产企业在提高产品质量的同时，还大力开发差别化品种，以提高产品附加值，增加市场竞争力［1］。阻燃腈纶作为腈纶差别化的品种之一，具有不能维持燃烧，也不会传播火焰或熔滴，当火焰离开会自行熄火，直接点火时发生无熔滴炭化等特点［2］，在当前注重安全的社会中具有广泛的应用前景，成为腈纶市场中用量最大、使用最普遍的品种。

1 阻燃腈纶的实现方法

1.1 纤维阻燃机理

纤维阻燃就是设法阻碍纤维的热分解，抑制可燃性气体生成和稀释可燃性气体，改变热分解反应机理（化学机理），阻断热反馈回路，隔离空气和热环境来达到消除或减轻燃烧三要素（可燃物质、温度、氧气）的影响，从而达到阻燃的目的。通常纤维阻燃的机理主要有以下几种，阻燃效果较理想的是这些作用机理的组合。

（1）吸热作用。具有高热容量的阻燃剂，在高温下发生相变、脱水或脱卤化氢等吸热反应，降低纤维材料表面和火焰区的温度，减慢热裂解反应的速度，抑制可燃性气体的生成。

（2）覆盖保护作用。当阻燃剂受热后，在纤维材料表面熔融形成玻璃状覆盖层，成为凝聚相和火焰之间的一个屏障，既可以隔绝氧气、阻止可燃性气体的扩散，又可阻挡热传导和热辐射，减少反馈给纤维材料的热量，从而抑制热裂解和燃烧反应。

（3）气体稀释作用。阻燃剂吸热分解释放出氮气、二氧化碳、二氧化硫和氨等不燃性气体，使纤维材料裂解处的可燃性气体浓度被稀释到燃烧极限以下，或使火焰中心处部分区域的氧气不足，阻止燃烧继续。此外，这种不燃性气体还有散热降温作用。阻燃作用大小顺序是：氮气＞二氧化碳＞二氧化硫＞氨。

（4）凝聚相阻燃。通过阻燃剂的作用，在凝聚相反应区改变纤维大分子链的热裂解反应历程，促使纤维发生脱水、缩合、环化、交联等反应，直至炭化，以增加炭化残渣，减少可燃性气体的产生，使阻燃剂在凝聚相发挥阻燃作用。凝聚相阻燃作用的效果与阻燃剂同纤维在化学结构上的匹配与否有密切关系。

（5）气相阻燃。添加少量抑制剂，在火焰区大量捕捉轻质自由基和氢自由基，降低自由基浓度，从而抑制或中断燃烧的连锁反应，在气相发挥阻燃作用。气相阻燃作用对纤维材料的化学结构并不敏感。

（6）微粒的表面效应。若在可燃气体中混有一定量的惰性颗粒，它不仅能吸收燃烧热，降低火焰温度，而且会在微粒的表面上，将气相燃烧反应中大量的高能量氢自由基转变成低能量的氢过氧自由基，从而抑制气相燃烧。

（7）熔滴效应。聚酰胺和聚酯等热塑性合成纤维在加热时发生收缩熔滴，与空气的接触面积减少，使燃烧受到阻碍。

1.2 腈纶阻燃方法

工业上赋予纤维阻燃性能的方法主要有提高成纤高聚物的热稳定性和原丝阻燃改性。

1.2.1 提高成纤高聚物的热稳定性

（1）在成纤高聚物的大分子链中引入芳环或芳杂环，增加分子链的刚性、大分子链的密集程度和内聚力，然后将这种高热稳定性的高聚物用湿法纺丝制成纤维。

（2）通过纤维中线型大分子链间交联反应变成三维交联结构，从而阻止碳链断裂，成为不收缩、不熔融的阻燃纤维。

（3）纤维在200～300℃高温的空气氧化炉中停留几十分钟或数小时，使纤维大分子发生氧化、环化、脱氢和炭化等反应，变成一种多共轭体系的梯形结构，从而具有优异的耐高温阻燃性能。

（4）通过纤维大分子中氧、氮原子与金属离子螯合交联形成立体网状结构，提高热稳定性以使纤维大分子受热后发生炭化而具有优异的阻燃性。金属的整合度越高，极限氧指数越高。

1.2.2 原丝阻燃改性［3－4］

（1）共聚法：在成纤高聚物的合成过程中，把含有磷、卤、硫等阻燃元素的化合物作为共聚单体（反应型阻燃剂）引入到大分子链中，然后再把这种阻燃性成纤高聚物用熔融纺或湿纺制成阻燃纤维，阻燃性能持久。

（2）共混法：将阻燃剂加入纺丝熔体或浆液纺制阻燃纤维，适合没有极性基团的聚合物。

（3）接枝改性法：用高能射线或引发剂使纤维（或织物）与单体接枝共聚，或是用含有添加型阻燃剂的溶液处理湿法纺丝过程中的初生纤维，使阻燃剂深入到纤维内部，从而使纤维（或织物）获得持久的阻燃性能。

2 阻燃腈纶的生产技术

2.1 腈氯纶的生产技术

目前为止，产业化的纺织用阻燃聚丙烯腈纤维只有腈氯纶，腈氯纶即改性聚丙烯腈纤维，是指含有质量分数为35%～85%的丙烯腈的成纤材料，是腈纶阻燃改性的新材料，一般由丙烯腈和偏二氯乙烯或氯乙烯的共聚物经湿法或干法纺丝制成。腈氯纶不但具有腈纶的强度高和色泽鲜艳等优良纺织性能，而且还具有含氯纤维的阻燃性，其自熄性极限氧指数（LOI）可达26～37，广泛应用于制造高档绒毛织物、地毯等家用阻燃装饰物和假发等，成为阻燃纤维中最重要的品种。

腈氯纶的工业化生产有多种工艺路线，由于丙烯腈和偏二氯乙烯可以在常压下缩合，用偏二氯乙烯作阻燃共聚单体，具有设备投资少和工艺简单等特点，因此从选用的阻燃单体看，主要是以偏二氯乙烯为主，同时也可以使用氯乙烯和溴乙烯作为阻燃共聚单体。

纺制腈氯纶所用的共聚物的聚合工艺，按原液制备方法可分为一步法和两步法两种；按照生成共聚物的状态可分为沉淀聚合和溶液聚合两类［5］。沉淀聚合是指单体溶于聚合介质，共聚物则不溶于聚合介质，以沉淀的形式析出，属于两步法生产工艺。溶液聚合是指单体和聚合物均溶于聚合介质，聚合溶液脱单后可直接纺丝，属于一步法工艺。一般来说，共聚合是容易的，但要得到理想的能纺出优质纤维的共聚物是很复杂的。共聚合控制的主要工艺参数是单体的配比、共聚温度、停留时间和引发剂的加入量，控制的主要目标是共聚物的黏度和相对分子质量。

腈氯纶纺丝分为干法纺丝和湿法纺丝。干法纺丝的纤维性能好，产量高，但溶剂的汽化量大，能耗较高，操作较复杂；湿法纺丝的特点是操作简单，但速度和产量低。

已工业化的腈氯纶生产工艺路线和商品名见表1。

表1 腈氯纶生产工艺路线

2.2 阻燃腈纶的技术进展

采用适宜的含溴化合物／Sb2O3阻燃体系［6］、含磷酸酯基团的（聚）丙烯酸酯［7］和酚醛树脂、含烷氧基、酚氧基或氨基的聚磷嗪等作阻燃添加剂，通过DMF、DMSO溶剂路线，以及采用含磷化合物／含氮化合物阻燃体系［8］、含溴和氮化合物／Sb2O3阻燃体系等，通过NaSCN溶剂路线，可纺制出性能良好的阻燃腈纶。

随着碳纤维的发展和兴起，热氧化法成为一种制取高阻燃、耐焰腈纶的方法［9］。聚丙烯腈（PAN）基原丝在高温和氧气的作用下，制得预氧化纤维，其特点是耐焰、耐化学试剂，LOI值高达55～62，主要用于制取对防火性、耐热性要求较高的纤维，如某些特殊的劳保材料等。

Wyman P等［10］将合成的一系列对－二烷基乙烯基苯磷酸酯与丙烯腈共聚，得到了不同磷含量的阻燃共聚物，少量磷酸酯的引入即可赋予共聚物良好的阻燃性能，其LOI值高达38.4。钱晓宇［11］合成了硅－氮阻燃剂，并将其与丙烯腈进行聚合，聚合物有一定的阻燃性，燃烧时没有熔滴现象，且有明显的收缩。

任元林等［12］以甲基丙烯酸 －β－羟乙酯（HEMA）与O，O－二乙基硫代磷酰氯为原料，在以三乙胺作缚酸剂、氯化亚铜为催化剂的条件下，合成了甲基丙烯酸2－（二乙氧基硫代磷酰氧基）乙基酯（DPTEM），再与丙烯腈共聚得阻燃聚丙烯腈共聚物，当DPTEM占共聚物的25%时，共聚物的LOI值可达27。

丁学东等［13］选用 Sb2O3（超细级）和硝酸铝（纳米级）与溴代芳族酰亚胺（BT）复配制得复合阻燃剂Bty，并纺制Bty／Sb阻燃纤维，其LOI值达26。张金树等［14］将自制的集硫、磷、氮于一体的添加型阻燃剂1，4－二（O，O－二乙基硫代磷酰亚胺基）苯共混于聚丙烯腈纺丝液中，得到了阻燃性能良好的聚丙烯腈纤维。

3 阻燃腈纶的市场情况

早在1947年2月，美国联合碳化学公司就开发出维尼昂（VinyonN）纤维，该纤维含有60%的氯乙烯及40%的丙烯腈，是世界上最早的腈氯纶纤维，1950年该公司将商品名改为代纳尔（Dynel），1954年停止了长丝生产，1975年短纤生产也宣告停产。1956年，美国伊斯曼公司开发了商品名为维勒尔（Verel）的腈氯纶，是由丙烯腈和偏二氯乙烯的共聚物经干法纺丝制成的阻燃聚丙烯腈纤维，1983年停产。1949年日本钟渊化学公司开始生产由丙烯腈和氯乙烯共聚的卡耐卡纶纤维，1957年生产规模达到20 t／a，其与易燃纤维混纺、交织后也能发挥其优越的阻燃性能，2016年产能为 24 kt／a。

1994年9月抚顺瑞华纤维有限公司从意大利斯尼亚公司引进了腈氯纶生产技术和设备，在中国建立了到目前为止唯一的一家5 kt／a腈氯纶工业化生产厂，2016年产量为5.106 kt。

2016年我国分别从日本钟渊公司和中国台湾台丽朗公司进口了10 kt／a卡耐卡纶纤维和5 kt／a腈氯纶，用于生产人造毛皮和割圈绒。

100%的腈氯纶可加工成具有阻燃效果的航空毯，或者用腈氯纶与其他纤维混合纺纱，再加工成航空毯，目前航空毯每年大约消耗腈氯纶5 kt。此外，腈氯纶还可用于生产假发、装饰织物和防护服饰。

4 结语

阻燃腈纶具有广泛的应用领域，我国对阻燃腈纶需求量较大，国内产品处于供不应求状态，而且制造技术水平相对落后。因此，尽快发展国内阻燃腈纶工业，开展无卤阻燃腈纶纤维的研发具有重要的现实意义。

［1］ 邹志量，夏延致，记全，等.中国腈纶工业的现状和发展方向的探讨［J］.合成纤维，2009（6）：1－5.

［2］ 曹堃，秦一秀，姚臻.腈纶阻燃研究进展［J］.高分子材料科学与工程，2008，24（9）：1－5.

［3］ 金离尘.我国产业用腈纶的现状与发展［J］.合成纤维工业，2009，32（4）：37－40.

［4］ 杨彦功，贾瞾，丛日敏，等.阻燃腈纶的制备［J］.合成纤维工业，2012，35（1）：5－7.

［5］ 张建春，钟铮.腈氯纶阻燃纤维生产技术及应用［J］.中国劳动防护用品，2000（2）：30－33.

［6］ 邬国铭，梅千芳，杨之礼.共混阻燃腈纶的研究［J］.广东化纤，1989（3）：1－14.

［7］ H.Herlinger，G.Hardtmann，F.Hermanutz，et al.Herstellung schwer entflammbarer polyacrylnitrilfasem durch einspinnen polymerer phosphorverbindungen［J］.Melliand Textiberichte，1991，72（5）：353－359.

［8］ 方军，邬国铭，梅千芳，等.NaSCN溶剂法纺制非卤系阻燃腈纶的研究［J］.华南理工大学学报（自然科学版），1996，24（7）：121－127.

［9］ 朱建民，何静，孙庆丰.差别化纤维现状分析与发展建议［J］.合成纤维工业，2000（1）：1－4.

［10］ WYMAN P，CROOK V，EBDON J，et al.Flameretarding effects of dialkyl－p－vinylbenzyl phosphonates in copolymers with acrylonitrile［J］.Polymer International，2006，55：764－771.

［11］ 钱晓宇.聚丙烯腈纤维的阻燃研究［J］.经营管理者，2008（13）：354－360.

［12］ 任元林，程博闻，李振环，等.甲基丙烯酸2－（二乙氧基硫代磷酰氧基）乙基酯的合成及应用［J］.精细化工，2008，25（8）：829－832.

［13］ 丁学东，徐洪耀，光善仪，等.腈纶纤维用Br－N－Sb高效符合阻燃剂研究［J］.安徽大学学报（自然科学版），2006，30（1）：75－79.

［14］ 张金树，程博闻，任元林.1，4－二（O，O－二乙基硫代磷酰亚胺基）苯的合成及表征［J］.应用化学，2007，24（7）：832－834.