Er2O3薄膜型热辐射体的制备与性能研究∗

2018-01-18刘士彦姚博谭永胜徐海涛冀婷方泽波

物理学报 2017年24期

刘士彦姚博谭永胜徐海涛冀婷方泽波

1)(绍兴文理学院物理系,绍兴 312000)2)(太原理工大学物理与光电工程学院,太原 030024)

(2017年7月5日收到;2017年9月8日收到修改稿)

1 引言

近年来,太阳能电池研究及技术取得了很大进展[1−3].将太阳能作为热源,结合热光伏电池组合成新型太阳能热光伏(STPV)系统,可使太阳能电池利用的太阳光光谱范围扩大到红外区域,从而大幅提高太阳能电池的光电转换效率,近年来越来越受到人们的重视[4−6].由于STPV电池吸收的光来自辐射体,故辐射体的发光性能直接影响着STPV系统的光电转换效率.与灰体辐射相比,选择性辐射体发射光谱主要集中在一个或几个波段上,如果其发光波段和热光伏电池的响应光谱能很好地匹配,就可以成功制造出转换效率高的STPV系统[7−9].

稀土材料对光的吸收能力强,发射的光谱带窄并具有非常好的化学稳定性和热稳定性,这些优点决定了它们适合作为STPV系统的选择性辐射体材料[10].1972年,Guazzoni等[11]首先报道了Er,Sm,Nd,Yb等一系列稀土氧化物陶瓷的高温发光光谱.其中Er2O3不但具有高的熔点,且电子跃迁产生的光子能量中心为0.805 eV(1540 nm),与GaSb光电池(禁带宽度为0.726 eV)相匹配[12],是一种理想的选择性辐射体候选材料.但块状稀土氧化物的热膨胀系数大,抗热冲击能力很差,并不适合作为选择性辐射器在高温下使用[10,13].Tobler和Durisch[14]利用真空等离子喷涂技术在MoSi2表面喷涂Er2O3制备了选择性发射器,测试结果表明样品具有较好的高温热稳定性.但当制备的涂层厚度较厚时,会产生明显的温度梯度效应[15].理论分析表明稀土氧化物薄膜具有比稀土氧化物陶瓷更高的特征谱线发射率和能量转换效率[16−18].因此,稀土氧化物薄膜的制备及热辐射特性研究具有重要的意义.

本文利用电子束蒸发及后氧化方法在硅衬底上制备了Er2O3选择性辐射体薄膜,分析了薄膜的结构、形貌和成分,并对薄膜的高温近红外发射光谱特性进行了研究.实验结果表明采用这种制备方法获得了符合化学计量比的Er2O3薄膜,样品结晶良好,高温下在1550 nm左右出现了明显的选择性发射峰.

2 实验

2.1 样品制备

利用电子束蒸发和氧化处理技术,即先用电子束蒸发沉积金属Er薄膜,然后再在氧氛围中进行氧化形成Er2O3薄膜辐射体.选择P型(100)单晶Si片为衬底,经标准化流程清洗后放入电子束真空腔室中,本底真空为3×10−7Torr(1 Torr=1.33322×102Pa),以纯度为99.95%的稀土金属Er作为蒸发源材料,经8 kV高能电子束加热蒸发,蒸发时腔体真空为3×10−6Torr,沉积速率为4 Å/s,分别沉积40和80 min制备两种厚度的金属Er薄膜,随后在氧氛围中进行氧化处理30 min,氧化温度为500,600和700°C,连续三次镀膜及氧化实现了厚度为10,20µm两种薄膜的制备.为避免薄膜由于温度突然变化发生龟裂,氧化处理升温阶段采用线性缓慢加热至氧化温度,升温速率为1.5°C/min.

2.2 表征方法

采用扫描电子显微镜(SEM,JSM-6360LV)对薄膜的断面进行分析得出了Er2O3薄膜的厚度;采用原子力显微镜(AFM,MULTIMODE-8)分析薄膜的表面形貌;采用X射线衍射(XRD,Empyrean)表征薄膜的晶体结构;采用X射线光电子能谱(XPS,PHI 5000)分析薄膜的成分;薄膜的高温近红外发射光谱,由我们自主设计研发的高温发射特性测试仪结合美国海洋光学的近红外光谱仪(NIRQuest512-2.2)来测试.

3 结果与讨论

对氧化处理后的薄膜进行了XRD表征,结果如图1所示,薄膜样品均为(222)方向择优生长. 氧化温度低于700°C时,在35°和74°附近出现了立方相Er(PDF＃65-4411)的杂峰(200)和(400). 氧化温度为700°C时,在20.6°,29.3°,34°,41.9°,43.7°,48.7°,57.9°,72.8°分别观察到了立方相Er2O3(PDF＃08-0050)的(211),(222),(400),(422),(134),(440),(622),(811)晶面的衍射峰,没有发现其他杂相的衍射峰,表明金属Er薄膜已经完全氧化成立方相的Er2O3薄膜.此外,从XRD图谱中并没有发现其他硅化物的衍射峰,表明样品在氧氛围中高温处理,Si基底对Er2O3薄膜的晶体结构没有显著影响,这与文献[19—22]报道的研究结果一致.

图1 (网刊彩色)不同氧化温度下Er薄膜的XRD图谱Fig.1.(color online)XRD patterns of Er fi lms oxidized at different temperatures.

不同氧化温度制得的样品的表面形貌表征采用AFM自动模式扫描得出,扫描范围为2µm×2µm,如图2(a)—(c)所示为厚度10µm样品的AFM图.采用两种参数对比不同氧化温度的影响:表面均方根粗糙度Rq和扫描范围内最高点与最低点的差值Rmax(如表1).由AFM图谱结果可以看出氧化温度对薄膜样品的影响很大,500°C氧化处理得到的薄膜样品Rq和Rmax分别为23.5 nm和172 nm,并出现了纳米团簇现象.随着氧化温度的增加,纳米团簇聚集成孤岛,当氧化温度达到700°C时,纳米团簇完全形成的尺寸较大的孤岛状晶粒,与此对应的Rq和Rmax相应增大至53.2 nm 和342 nm.图2(d)为700°C氧化制得的厚度为10µm薄膜样品的SEM截面图谱,断面结构质地均匀表明薄膜结晶良好,在截面图中并没有发现额外的界面.AFM和SEM截面图谱说明金属Er薄膜经过700°C氧化处理已经充分晶化.

表1 10µm厚度样品的表面粗糙度与氧化温度关系Table 1.The surface roughness of Er2O3 fi lms with thickness of 10µm as a function of oxidation temperature.

图2 (网刊彩色)(a)500°C,(b)600°C,(c)700°C氧化处理样品的表面AFM图;(d)700°C氧化处理样品的截面SEM图Fig.2.(color online)AFM images of sample after thermal oxidation at(a)500 °C,(b)600 °C,(c)700 °C;(d)cross-sectional SEM image of the sample after thermal oxidation at 700°C.

为了进一步研究700°C氧化处理对薄膜样品元素成分的影响,对氧化处理后的样品进行了XPS表征.采用Al Ka(hν=1486.6 eV)单色X光源,扫描时分析器和样品都成直角,通能为20 eV,能量分辨率是0.l eV.原始样品经Ar+刻蚀,去除表面的沾污层后再进行测试.图3(a)给出了薄膜样品Er 4d和O 1s的能级光谱,Er 4d和O 1s的能级峰位分别位于168.5 eV和529.8 eV,分别对应于Er2O3的Er 4d和O 1s峰[23,24].利用

可计算Er和O元素的原子比.其中Ci,Ii和Si(i=Er,O)分别为原子浓度、XPS峰积分面积和灵敏度因子.O 1s和Er 4d的XPS峰积分面积可由高斯-洛伦兹拟合计算得出,图3(b)和图3(c)分别为Er 4d和O 1s的高斯-洛伦兹拟合图谱,经过计算得出Er和O元素的原子比为1.5,表明700°C氧化处理的薄膜样品符合Er2O3化学计量比,这与采用XRD分析的结果一致.

为研究样品的选择性发射特性,我们自主设计并研发了一套高温发射特性测试仪(如图4),该套装置采用电子脉冲点火点燃氢氧混合气体,火焰由喷嘴喷出垂直喷射在选择性辐射体样品的表面,火焰汇聚斑点小(直径约0.8 cm),测试温度最高可达2500°C,该仪器的样品测试条件与STPV系统实际应用的特点相一致.通过调整喷嘴与样品托的距离实现样品加热温度连续可调,采用内置于样品上的R型热电偶和位于样品托后方的插入式光学高温探测器两种手段,分别测量样品薄膜膜层的温度和样品衬底温度.与电阻辐射加热方式相比,该仪器具有测试温度范围大,本底辐射影响小,测试变温速率快且连续可调等优点.测试时,样品薄膜吸收氢氧焰的热量向外辐射光谱,光谱数据被光纤探头所采集,由近红外光谱仪检测得出,其中近红外光谱仪的扫描波长介于900—2200 nm.

图3 (网刊彩色)(a)700°C氧化处理样品的Er 4d和O 1s能级的XPS图谱;(b),(c)分别为Er 4d和O 1s的高斯-洛伦兹拟合图谱Fig.3.(color online)(a)High resolution XPS core level spectra of O 1s and Er 4d of the sample after thermal oxidation at 700°C;Gaussian-Lorentzian peak shape of(b)Er 4d and(c)O 1s.

图4 (网刊彩色)高温近红外光谱测试系统Fig.4.(color online)Schematic diagram of near infrared spectrum detection system.

为了表征薄膜的热辐射特性,对700°C氧化的薄膜样品进行了高温近红外光谱测试,如图5所示.样品测试采用氢氧焰从硅衬底一侧进行加热,通过光纤红外光谱仪探测薄膜方向辐射的红外光,测试温度为700,900,1100°C.从图5可以看出:测试温度为700°C时样品表现为典型的灰体辐射;当测试温度为900°C时,样品在波长1550 nm左右出现了辐射峰,这源于稀土Er3+离子的特征辐射,表明硅衬底上沉积的Er2O3薄膜样品表现出了明显的选择辐射特性,且当测试温度为1100°C时,1550 nm左右的辐射峰强进一步增强.从图5还可以看出,900和1100°C下测试的样品辐射光谱在长波波段存在着较强的本底辐射,这是由于Er2O3薄膜较薄,未能完全吸收屏蔽来自Si衬底的灰体辐射.图5内插图为1100°C测试温度下不同厚度Er2O3薄膜的辐射光谱,位于1550 nm左右的特征辐射峰强随着厚度的增加而增强,波长在长波段附近,两种厚度样品的辐射峰峰强值均低于Si基底的辐射强度,表明薄膜样品吸收了Si基底的部分辐射,实现了Er2O3薄膜自身的选择性辐射.

图5 (网刊彩色)10µm厚度Er2O3薄膜样品不同测试温度的辐射光谱(插图为1100°C测试温度下不同厚度Er2O3薄膜样品的辐射光谱)Fig.5.(color online)Spectral radiance of Er2O3sample with thickness of 10 µm measured at different temperatures.The insert is spectral radiance of Er2O3 fi lms with different thickness measured at 1100 °C.

4 结论

采用电子束沉积金属Er薄膜并进行氧化的方法制备了Er2O3薄膜辐射体.分别采用XRD,AFM和XPS分析了氧化温度对薄膜结构、形貌和成分的影响,结果表明:氧化温度小于700°C时,薄膜呈现为不完全氧化;而氧化温度达到700°C时,薄膜符合Er2O3化学计量比,且结晶质量良好.对薄膜样品进行高温近红外测试发现,样品在1550 nm左右出现了Er3+离子的特征辐射,表现出明显的选择辐射特性,这与GaSb光电池的吸收光谱相匹配.

[1]Xiong C,Yao R H,Geng K W 2011Chin.Phys.B20 57302

[2]Yao X,Ding Y L,Zhang X D,Zhao Y 2015Acta Phys.Sin.64 038805(in Chinese)[姚鑫,丁艳丽,张晓丹,赵颖2015物理学报64 038805]

[3]Peng H L,Zhang W,Sun L J,Ma S D,Shi Y,Liang H W,Zhang Y J,Zheng W H 2014Acta Phys.Sin.63 178801(in Chinese)[彭红玲,张玮,孙利杰,马绍栋,石岩,渠红伟,张冶金,郑婉华2014物理学报63 178801]

[4]Seyf H R,Henry A 2016Energ.Environ.Sci.9 2654

[5]Daneshvar H,Prinja R,Kherani N P 2015Appl.Energ.159 560

[6]Karalis A,Joannopoulos J D 2015Appl.Phys.Lett.107 141108

[7]Zhou Z G,Sakr E,Sun Y B,Bermel P 2016Nanophotonics5 1

[8]Wang H C,Wen L,Song S C,Hu X,Xu G Q 2015Photon.Res.3 329

[9]Zhou Z G,Yehia O,Bermel P 2016J.Nanophoton.10 016014

[10]Diso D,Licciulli A,Bianco A,Lomascolo M,Leo G,Mazzer M,Tundo S,Torsello G,Maffezzoli A 2003Mater.Sci.Eng.B98 144

[11]Guazzoni G E 1972Appl.Spectrosc.26 60

[12]Fraas L M,Girard G R,Avery J E,Arau B A,Sundaram V S 1989J.Appl.Phys.66 3866

[13]Licciulli A,Maffezzoli A,Diso D,Tundo S,Rella M,Torsello G,Mazzer M 2003J.Sol-Gel Sci.Technol.26 1119

[14]Tobler W J,Durisch W 2008Appl.Energ.85 483

[15]Chubb D L,Good B S,Chen Z 1997AIP Conf.Proc.401 293