猪粪中温半干法连续厌氧发酵产气性能
2018-01-18赵胜雪李旭荣晏水平袁巧霞张衍林
王 明,赵胜雪,李旭荣,晏水平,袁巧霞,张衍林※
(1. 华中农业大学工学院,农业部长江中下游农业装备重点实验室,武汉 430000;2. 八一农垦大学工程学院,大庆 163000)
0 引 言
随着畜禽养殖规模化、产业化,其快速带动农业经济发展的同时,也带来污染问题。据2010年2月发布的《第一次污染源普查公报》显示,中国畜禽养殖业的化学需氧量和氨氮排放量占农业源化学需氧量和氨氮的95.8%和78.1%,而农业源污染物排放量又占全国总排放的 1/2左右[1-2]。目前,养殖行业已经成为中国污染防治的重点目标之一。
目前国家已经出台多项相关政策,要求在运行养殖场需逐渐升级为干清粪工艺,而新建养殖场必须按照干清粪工艺设计[3-4]。与水冲粪和水泡粪工艺不同,干清粪工艺从源头即把粪污隔离,产出的粪污总固体质量分数(total solid, TS)较高,一般可达20%以上[5]。利用高固粪污作为沼气发酵原料,在沼气发酵工艺上就会有更多的选择空间,如可采用湿法(TS<10%),半干法(10%<TS<20%)或干法(TS>20%)工艺方式进行[6-7]。
虽然湿法工艺更利于厌氧反应器内的传质、传热及搅拌等,但有研究表明,采用半干法或干法工艺可以较湿法工艺获得更高的产气效率和有机物去除效率。Jha等[8]对比了湿法和干法牛粪厌氧发酵分别在中温和高温条件下的产气效率和挥发性固体(volatile solid, VS)去除率,其结果表明,干法发酵过程(TS: 15.18%)获得的产气效率和VS去除率均要优于湿法发酵(TS: 7.68%)。之前的一项研究也表明[9],餐厨垃圾以TS为19.0%进料的产气效率要明显优于 TS为9.5%的进料组,这是由于在同等有机负荷下,湿法工艺低固进料的体积会更大,对反应器内发酵环境冲击也就越大,且不利于维持反应器内的较高污泥浓度。Ahn等[10]研究了植物茎秆与动物粪便的混合干式厌氧发酵过程,在高温条件下发酵62 d后,与猪粪混合获得的 VS去除率和甲烷产率分别为 52.9%和337.02 mL/g;该研究同时还指出 TS>15%干式厌氧发酵与TS<10%湿式厌氧发酵相比,可以减少稀释原料用水量和缩小反应器的体积,而且产生的沼肥也更便于运输。此外,湿法工艺中较大的进出料体积,并不利于反应器的保温和维持反应器内的生态环境;而TS>20%的干法工艺,其流动性较差,泵输送困难,一般多用于批式发酵当中[11]。因此,针对干清粪工艺获得的“干粪污”,研究其半干法厌氧发酵过程更具有应用价值。
综上所述,本研究以干清粪工艺获得的干粪污为研究对象,采用半干法工艺对其进行连续厌氧发酵试验,主要考察进料浓度和水力停留时间对产气量、容积产气率以及发酵液缓冲能力等的影响。为在开展半干法连续厌氧发酵的沼气工程中,如何协调进料TS和HRT的关系提供参考方法和理论支撑。
1 材料与方法
1.1 材料
猪粪取自华中农业大学试验基地养猪场,该养殖场采用人工干清粪工艺,因此,产出的猪粪其含固率一般可保持在 25%以上。为保证试验过程与实际一致,模拟半干法连续厌氧发酵的进料浓度,将取回后的猪粪用自来水将其调配成TS为10%、12%和14%的3种浓度料液,并置于4℃冰箱储存备用。反应器内接种物取自华中农业大学农业废弃物处理试验室厌氧发酵中式装置(总体积/有效容积:500 L/400 L;运行温度(35±1)℃;pH 值7.58±0.15;悬浮物固体浓度(suspend solids,SS)47.5±1.71 g/L。底物及接种物的理化性质见表1。
表1 底物及接种物的性质Table 1 Characteristics of substrates and inoculums
1.2 原料沼气化潜力测试
评估某种原料的产气潜力,一般有以下几种方式:1)可通过 Buswell经验方程按照原料中元素组成比例计算理论产气值[12];2)根据碳水化合物、蛋白质和脂肪各自的理论甲烷产量,按照原料中各有机物质量分数进行测算[13];3)通过一定时间的批式厌氧发酵试验,获取某种原料的实际产气潜力,又被称为沼气化或甲烷化潜力测试[14]。由于某些难被降解有机物质的存在,通过沼气化潜力测试获得的产气量一般要小于由经验公式计算的理论值,但却更能反映某种原料的实际产气潜力。因此,为保证试验过程与实际一致,本研究采用沼气化潜力测试来获取猪粪的最大产气量。
沼气化潜力测试采用瑞典 AMPTS-II全自动沼气/甲烷测试系统,其每个反应器容积为500 mL。为了获取原料的最大沼气化潜力,需要足够的发酵周期,一般在15~30 d。首先将原猪粪稀释至TS为6%,然后与接种物按照体积比1∶2进行混配。每个反应器中装入400 mL混配好的料液,发酵温度设定为(35±1)℃。
研究表明,采用修正的Gompertz模型对实际试验获得的产气数据进行拟合并修正,可以获得更加接近于真实的物料产气潜力数据[15-16]。因此,本研究在评估猪粪的产气潜力上,以修正的Gompertz模型拟合数值为参考依据。修正的Gompertz公式如公式(1)所示。
式中y为第t天的累计产沼气量,mL/g(以VS计,下同);t为发酵时间,d;A为物料最大产气潜力,mL/g;μm为最大产气速率,mL/(g·d);λ为产气延迟时间,d;e为自然常数,2.718 282。
1.3 连续厌氧发酵试验
连续厌氧反应器由实验室自制,其总容积为2 L,有效容积为1.5 L;反应器主体采用耐高温耐腐蚀PP材质,瓶子正顶端设有出气口,出气口外连接铝箔集气袋(容积1 L),瓶子侧面设有进出料口(位于瓶内页面下方,软管连接,保证密封性)。反应器进料浓度设3个梯度,即TS分别为10%、12%和14%。每个进料TS对应1个试验组且组内做3个平行试验,即共需9组反应器。将所有反应器置于同一恒温水浴中(35±1)℃,每天进出料各1次,进出料体积按公式(2)计算。
式中V进出料为反应器连续运行过程中的每日进出料体积,mL;V有效容积为反应器内的发酵料液体积,mL,本研究中所有反应器的有效容积均为 1 500 mL;HRT (hydraulic retention time)为反应器运行过程中的水力停留时间,d。
各反应器初始均以较低负荷启动(HRT:40.0 d),目的是活化接种物中的厌氧菌群,待产气平稳后,逐级降低HRT(25.0 d→20.0 d→18.5 d),使反应器的有机负荷逐级升高(在进料TS一定时,降低HRT相当于升高反应器负荷)。由于设定的HRT变化间隔较小,由进出料过程对反应器内厌氧菌群引起的冲击作用较弱,而主要表现在有机负荷的增大对反应器产气效率的影响上。因此,对每个HRT下的厌氧过程至少观察30 d,如日产气量和出料pH未表现持续下降,则表明反应器可承受该负荷,则继续降低 HRT;反之,则表明反应器正进入不稳定状态,需继续观察或停止实验。
1.4 连续厌氧发酵沼气转化效率
在采用连续厌氧发酵方式的沼气工程中,为了获取更大的容积产气率来降低沼气的生产成本,一部分降解缓慢的成分可能会被提前排出反应器。因此,在连续式厌氧发酵中,获得的底物沼气产量一般均要低于其在批式试验中的最大沼气产量。鉴于此,本研究以沼气转化效率(biogas conversion rate, BCR)来评估连续厌氧发酵过程的产气能力,其由公式(3)计算得出
式中yContinuous为在连续厌氧发酵过程中获得的底物沼气产率,mL/g;yBatch为猪粪实际最大产沼气潜力值,mL/g,在本研究中yBatch使用修正的Gompertz模型对猪粪沼气潜力测试值的拟合值(A,公式(1))。
1.5 分析方法
样品中TS、VS根据标准方法测定[17];pH值采用实验室用数显酸度计PHS-3C测定;采用1 L铝箔集气袋收集气体,排水法测定体积;气体组成成分及质量分数分析采用 GC9707II(福立,浙江)气相色谱测定,装载TDX-01型填充柱和热导检测器。色谱条件如下:氩气载气,流量设置40 mL/min;进样口温度150℃,柱箱温度120℃,检测器温度 220℃;挥发性脂肪酸测定采用另一台同型号气相色谱仪,装备有火花离子检测器,KB-WAX毛细管柱30 m×0.32 mm×0.25µm,载气为氮气,进样口温度250℃,柱箱温度80℃,检测器温度250℃。总碱度分析按Callaghan等[18]的方法,即0.05 mol/L H2SO4作为滴定剂,滴定至pH值4.5时的碱度值。
2 结果与分析
2.1 猪粪产气潜力测试
本研究中,猪粪产气潜力测试试验共进行了26 d(图1)。实测最大累积产气量为508 mL/g(以VS计,下同),发酵第14 d时,累积产气量已达465.97 mL/g,此时已完成总产气量的91.72%。采用修正的Gompertz模型(公式(1))对试验获得数据进行拟合,获得的预测最大产气量A为528.6 mL/g,发酵过程最大产气速率为43.89 mL/(g·d),产气延迟时间为2.66 d;模型拟合决定系数R2=0.992 4,与文献报道的R2值在0.983~0.999 8的范围内波动相一致[19-21],表明模型拟合良好。
图1 批式试验中实测与模型拟合的猪粪累积产气量Fig.1 Measured and fitted biogas yield in batch test
2.2 连续厌氧发酵试验
2.2.1 沼气产率与沼气转化效率
发酵到第 7 d时,猪粪产气效率就已达到正常水平值,这得益于接种物直接取自以猪粪为唯一底物的厌氧系统且储存时间较短,活性损失率较小。
如图2a所示,随着HRT的逐级下降,各反应器中猪粪日产气量也逐渐降低。这可能是因为,HRT的降低除了会直接增加反应器的有机负荷外,对反应器内部厌氧菌群的冲击作用也会加强,其主要表现在进出料体积的加大对反应器内部厌氧微生物的洗出作用加强。在第 1阶段(图2a,11~40 d,HRT:25 d),各反应器中猪粪平均日产气量之间无显著性差异(图 2b,P>0.05),约为460 mL/g,表明此阶段各反应器负荷较低,均可有效转化猪粪中的易降解成分;当进入第 2阶段时(图 2a,41~70 d,HRT:20 d),各反应器的日产气量均表现为显著降低,进料TS:10%、TS:12%和TS:14%对应的平均日产气量分别为448.22 mL/g、415.44 mL/g和394.37 mL/g,并呈现显著性差异(图2b,P<0.05),且负荷越高,日产气量下降幅度越大。这表明随着反应器有机负荷升高,底物中一部分降解缓慢的物质已不能被有效降解转化,此时各反应器已接近自身的最大消化能力;当进入第 3阶段时(图2a,71~100 d,HRT:18.5 d),各组反应器的平均日产气量进一步显著降低(图2b,P<0.05),且pH值均已低于7.0(表3),表明各组反应器已接近各自的最大消化能力,此时容易形成挥发酸的积累。
图2 连续厌氧发酵过程的产气量变化Fig.2 Changes of biogas yield in continuous anaerobic test
将各阶段的平均日产气量(图2b)分别带入公式(3)计算反应器在不同HRT下的BCR,发现随着HRT的缩短和有机负荷的增加,BCR呈下降趋势。当HRT为25 d时,此时由于各反应器的有机负荷相对较低,3个试验组的BCR均达85%以上;当HRT降为20 d时,除TS:10%组的BCR仍能维持在80%以上,而另外2组均在80%以下,分别为78.59%和74.60%;当HRT进一步缩短至18.5 d时,所有反应器的BCR均降至70%以下。郭艳锋等[22]的研究也指出,随着有机负荷的不断增加,猪粪沼气产量呈逐渐下降趋势,当有机负荷增加到一程度时,沼气产量显著下降甚至由于挥发酸的积累而停止。
2.2.2 容积产气率
以连续厌氧发酵方式运行的沼气工程中,容积产气率(volumetric biogas production rate,VBPR)是影响到沼气生产成本的关键指标之一[23]。
如图3所示,在同一HRT下,随着进料TS的升高,VBPR也会随之升高;在不同HRT阶段,3组反应器的VBPR均表现为先升高后降低的趋势,即均在HRT为20 d的阶段获得各自的最大值。这与杨红男等[24]的研究结果类似,随着与有机负荷的增加,反应器的容积负荷率呈上升趋势,然而在本研究中,在HRT:18.5 d时,各组反应器的 VBPR并没有随着当有机负荷率的升高而继续升高,反而呈下降趋势,表明此时反应器已达到所能承受负荷的上限,甲烷菌群的活性已经受到了一定抑制,致使反应器的BCR也大幅下降。
图3 不同水力停留时间下的容积产气率Fig.3 Volumetric biogas production rate under different hydraulic detention time
将3个试验组在3个不同HRT下运行所获得的VBPR由高到低排列,可获得如表2所示的9个不同组合排列。
表2 不同进料固体浓度和水力停留时间的容积产气率Table 2 Volumetric biogas production rate of different feedstock total solid content with different hydraulic detention time
如表2所示,VBPR超过1.9的组合一共有4个。其中,最高为2.29 L/(L·d),对应的进料TS为14%、HRT为20 d,然而由表3可知,此组合的挥发性脂肪酸与总碱度比值已接近 0.4,缓冲能力较弱;而排在 2、3和 4位的组合中,排在第2位的组合(TS:14%、HRT:25 d),不仅VBPR最高且OLR最低,表明其有更好的沼气转化效率,因此,该组合的BCR要优于另外2组。此外,通过对比表2中第5和第6组合,二者的VBPR没有显著性差异,后者OLR却低于前者,这也表明较高的进料浓度和较长的水力停留时间,可获得较高的沼气转化效率。
2.2.3 pH、VFA及总碱度
对于长期运行的连续厌氧反应器,pH值、挥发性脂肪酸(volatile fatty acids,VFA)及总碱(total alkalinity,TA)度等是判断其运行稳定性的重要指标。研究表明,产甲烷菌的适宜pH值在6.5~8.2之间,当pH值低于6.5和高于 8.2时产甲烷菌代谢将会受到严重抑制[25]。而VFA/TA能够较好地反应系统的缓冲能力[26-28],研究表明,当VFA/TA介于0.3~0.4时,系统具有一定缓冲能力,能够适应有机负荷一定程度的波动;在 0.4~0.8之间时,表明系统缺乏缓冲能力,此时应考虑降低系统负荷,以减少发生酸败的风险;当大于0.8时,表明反应器已接近酸化状态,此时应停止向反应器进料[29-30]。从表3可以看出,在HRT:25 d时,各组反应器的pH值均在7.0以上,此时挥发酸质量分数较低,VFA/TA<0.3,表明此阶段各反应器运行平稳,抗缓冲能力较强,可以继续增大有机负荷;在HRT为20 d时,随着有机负荷的增加,各组反应器pH值有所降低且VFA质量分数逐渐升高,除了TS:10%组的VFA/TA仍小于0.3之外,其余两组反应器的已趋近于0.4,表明此时各反应器更具有一定缓冲能力;当HRT为18.5 d时,TS:12%和TS:14%两组反应器的VFA/TA已高于0.4且pH值已接近于6.5,表明该2组反应器在此负荷下运行已十分危险,此时应考虑降低负荷。郭建斌等[31]人的研究也表明,在28℃下进行猪粪产沼气发酵,当有机负荷率大于3.3 g/(L·d)时,反应器内VFA/TA已大于0.3,当当有机负荷率大于4.3 g/(L·d)时,VFA/TA已接近0.6,表明,随着有机负荷的增加,会导致VFA/TA的升高。
表3 反应器各阶段稳定性参数及甲烷质量分数Table 3 Stability parameters and methane mass fraction of reactors different stages
如表3所示,除HRT:18.5阶段的甲烷质量分数略有降低外,各反应器甲烷质量分数均在60%附近。这表明,对于同一底物,在发酵环境变化幅度较小时,其甲烷质量分数并不会产生较大改变。这与杨红男等[24]的研究结果类似,当OLR和HRT变化时,反应器的容积产气率和原料产气量均有变化,而沼气中的甲烷质量分数变化却不明显。
3 结 论
通过对3组不同TS的猪粪进料(10%、12%、14%)在HRT逐级下降过程中(25.0 d→20.0 d→18.5 d)的日产气量、容积产气效率及发酵液缓冲能力等因素的考察,得到如下结论:
1)随着HRT的缩短,猪粪日产气量呈不断下降趋势,且进料TS越高,下降速度越快;HRT为25 d时,各组日产气量均表现最高;当HRT降至20 d时,各组容积产气率均获得最大值。这表明虽然随着负荷增加会导致沼气转化效率的下降,但在一定范围内会增加容积产气率。
2)当HRT降至18.5 d时,各组反应器负荷均已超出最大承受能力。TS为12%和14%的试验组的VFA/TA已经大于0.4,表明此阶段各反应器缓冲能力均很弱,正处于不稳定状态。
3)在实际连续型沼气工程中,应以稳定性为前提,综合考虑沼气转化效率和容积产气效率 2方面因素来确定反应器的运行条件。本研究中,在进料TS和HRT分别为14%和25 d时,反应器的综合表现最好。
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