FullProf软件在合成LiFePO4及其掺杂改性材料中的应用研究

史晋宜 陈伟

摘 要：文章采用高温固相法制备成LiFePO4及其掺杂改性材料。通过X 射线衍射（XRD）对两者结构进行了表征，并使用FullProf软件对XRD数据进行拟合。结果表明少量掺杂并不会改变LiFePO4的晶体结构，而且电化学性能测试表明，掺杂后磷酸铁锂电导率提高。且具有良好的循环性能。

关键词：锂离子电池；磷酸铁锂；高温固相法；掺杂

中图分类号：TM912 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2018）34-0174-03

Abstract： In this paper， LiFePO4 and its doped modified materials were prepared by high temperature solid state method. The structures of the two materials were characterized by X-ray diffraction （XRD） and XRD data were fitted by FullProf software. The results show that a small amount of doping does not change the crystal structure of LiFePO4， and the electrochemical performance tests show that the conductivity of LiFePO4 is improved after doping and has good cycling performance.

Keywords： lithium ion battery； lithium ferric phosphate； high temperature solid state reaction； doping

1 概述

目前，已经商用应用的锂电池中的活性物质主要有LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4[1]。LiCoO2由于成本高、钴的资源较为贫乏并且钴酸锂毒性大。LiNiO2制备困难，工艺严苛，热稳定性差，LiMn2O4实际容量低，循环稳定性不够好。而如果要满足日益增长的市场需求，寻求成本低廉、环境友好、储量大，能量比高、循环寿命较长的正极材料，就必须在锂离子电池正极材料里面寻找较为有潜力的研究对象。橄揽石型磷酸铁锂LiFePO4拥有高比能量、较好的热稳定性、循环寿命长，而且原料的价格相对低而且储存量大等优良特点进入人们的视野[2]。1997年，Goodenough报道橄揽石型LiFePO4锂离的研究吸引人们关注，研究初始阶段，尽管LiFePO4制备较为困难而且电化学测试其导电性能差，但因为原料来源丰富，价格低廉，无毒，理论容量为170mAh/g，工作电压3.4v（VS.Li/Li+），循环寿命长，高温、安全性能好，循环效率高所以在经过许多科学家的大量研究改进后LiFePO4被看做动力锂离子电池最佳正极材料[3]。

本研究中采用固相法合成了LiFePO4及其Mg掺杂改性材料，并使用Fullprof软件对XRD测试结果进行了拟合，希望从晶格内部变化揭示掺雜后电化学性能改变的原因，为下一步的研究打下基础。

2 实验部分

本研究采用高温固相法合成电极材料，将Li2CO3（分析纯）， FeC2O4·2H2O（分析纯）和NH4H2PO4（分析纯）按化学计量比混合，在球磨机中高速球磨5h，球磨后前驱体转移至管式炉，高纯氮气保护下，于600℃恒温12h，得到LiFePO4电极材料。

物相分析用X射线衍射仪（日本电子仪器公司 Rigaku D/max Ultima II）测定；电化学性能用电池电化学性能测试仪（深圳市新威尔电子有限公司CT-3008）测试；使用FullProf-Suite软件对XRD处理后的数据进行拟合。

3 结果与讨论

LiFePO4及Mg离子掺杂的电极材料X射线测试结果见图1。经与LiFePO4的XRD标准谱图对照可知，制得的材料为橄榄石结构的LiFePO4，晶型单一，并未见杂质峰，且其峰型比较窄，峰值强度比较高，说明LiFePO4晶体的结晶度比较好。而对于镁离子掺杂的电极材料，亦呈现单一的晶体结构，一般认为是掺杂的离子成功进入LiFePO4晶体晶格中，并且并未改变LiFePO4晶体空间构型，亦或者掺杂的离子并未进入晶格中，但杂质量过小，超出了XRD测量的精度范围。具体的分析结果需通过Fullprof软件拟合获得。

图2图3分别为使用Fullprof软件对LiFePO4和 Li0.97Mg0.03FePO4材料XRD测试数据进行拟合的结果。从拟合结果可知，拟合后的两个样品的“Bragg”值均较低（样品LiFePO4的值为3.077，样品Li0.97Mg0.03FePO4的值为2.710），故说明拟合结果与原始数值基本一致，得到精修参数值能够反映实际得到的产品情况。同时，分析结果揭示Mg离子在LiFePO4晶格中更加倾向于取代Li离子，主要是由于Mg离子与Li离子的半径更加接近。另外，样品LiFePO4的晶胞尺寸数据a=10.305962；b=5.996953；c=4.684959，体积=289.6520；同样可得出样品Li0.97Mg0.03FePO4的晶胞尺寸数据a=10.298536；b=5.990493；c=4.682120，体积=288.8555。镁掺杂的产品晶胞体积略小于未掺杂的样品。主要原因是Mg2+半径为0.072，Li+半径为0.076，半径稍小的Mg2+取代了半径稍大的Li+，同时减小了了大离子半径Li+的含量，因此样品Li0.97Mg0.03FePO4的晶胞体积在一定程度上稍有减小。则说明掺杂的Mg2+成功进入LiFePO4晶体晶格中，且在晶体中占据的是锂离子位置。

在Mg离子取代了LiFePO4晶格中Li离子的位置后，晶格中会发生一些原子之间的连接变化，因为Mg离子为+2价阳离子，而Li离子为+1价阳离子，当一个Mg2+取代一个Li+后，晶格中会出现一些电子空穴，而一般认为这种空穴会有助于提高LiFePO4材料的电导率，从而提高其电化学性能。

为考查掺杂对LiFePO4材料电化学性能的影响，我们将制得的材料分别制成了电池，对其进行了循环测试，测试结果如图4所示。测试结果显示LiFePO4首次放电容量为125mAh/g，50次充放电循环后，容量保持率为81.60%；Li0.97Mg0.03FePO4首次放电容量为131mAh/g，50次充放电循环后，容量保持率为90.08%，掺杂镁离子后的磷酸铁锂具有更高的能量密度，更佳的可逆性、循環稳定性。

对于LiFePO4电极材料来说，影响其电化学性能的主要原因是材料本身的电导率过低。使用Mg离子代替晶格中Li离子后，由于Mg离子与Li离子的化合价不同，导致材料中形成一些电子空穴，这些空穴的存在使得Li+在材料中的迁移受到的阻力更小，材料的电导率得以提高，从而提高了材料的电化学性能。

图4分别是用LiFePO4和Li0.97Mg0.03FePO4作为电池正极材料循环50次测得的充放电实验曲线，可以看到，125mAh/g的可逆充放电容量与理论充放电容量（170mAh/g）较为接近。所以电极材料具有良好的可逆性和循环稳定性，而经过Mg掺杂的磷酸铁锂材料可以看出性能优于LiFePO4。是由于镁离子的加入，改善LiFePO4材料的电导性，减小了扩散而引起的极化。

使用高温固相法制备 LiFePO4和Li0.97Mg0.03FePO4化合物较为理想，用X射线衍射（XRD）、研究产物的物相结构。以LiFePO4和Li0.97Mg0.03FePO4材料作为锂离子电池正极材料，进行了电池的充放电测试。结果表明LiFePO4首次充放电容量为125mAh/g，50次充放电循环后，容量保持率为81.60%；Li0.97Mg0.03FePO4首次充放电容量为131mAh/g，50次充放电循环后，容量保持率为90.08%，掺杂镁离子后的磷酸铁锂具有更高的能量密度，更佳的可逆性、循环稳定性。

LiFePO4中Li+含量降低导致化合物Fe2+变成Fe3+。在计量比的LiFePO4中，随着锂的嵌入，铁的化合价升高。以LiFePO4和Li0.97Mg0.03FePO4材料作为锂离子电池正极材料，进行了电池的充放电测试，故掺杂镁的产品性能相比较而言要更好。

4 结论

（1）XRD分析结果显示，所得材料皆符合橄榄石LiFePO4晶体结构，并未发现杂相的存在，且晶体结晶性较好，说明上述合成方法能够制备较为纯净的LiFePO4晶体材料。

（2）使用Fullprof软件对XRD分析数据进行拟合，结果显示掺杂后晶胞体积稍有缩小，说明掺杂的Mg2+成功进入LiFePO4晶体晶格中，且在晶体中占据的是锂离子位置。

（3）对掺杂前后材料进行电化学充放电循环测试结果显示，掺杂后的材料具有更好的容量保持率，其主要原因是由于Mg离子与Li离子化合价的不同而使掺杂后的材料晶格内部出现电子空穴，提高了材料的电导率，从而使得其电化学性能发生变化。

参考文献：

[1]J.E.Chilton Jr.G.M.Cook，in Abstract：Lithium Nonaqueous Secondary Batteries，ECS fall Meeting，ECS fall Meeting，Boston，1962：90-91.

[2]郭炳煜，徐徽，王先友，等.锂离子电池[M].长沙：中南大学出版社，2002：1-393.

[3]吴宇平，戴晓兵，马军旗，等.锂离子电池——应用于实践[M].北京.化学工业出版社，2004，3.