不同正极材料的锂离子电池容量特性分析

李玲玲，谢 阳，曹丽鹏，黄 凯

(1.河北工业大学电磁场与电器可靠性省部共建重点实验室，天津300130；2.勤益科技大学电子工程系，中国台湾台中41170)

锂离子电池广泛应用于移动电话、笔记本电脑、平板电脑、数码相机等储能器件中，它的安全性和可靠性一直是其应用中备受关注的问题。电池储能系统 (battery energy storage systems，BESS)作为储能来源时[1]，需要电池荷电状态(state of charge，SOC)和剩余寿命(remaining useful life，RUL)作为电池管理系统(battery management systems，BMS)的两项重要指标对变量进行精确的估计，为电池储能系统正常供电提供重要保障。一般采用容量、功率和阻抗表征电池的退化失效状态，容量衰减是电池失效的主要表现形式。随着充放电循环次数的增加，电池容量将会不断衰减，当容量衰减至额定容量的75%～80%时，认为锂离子电池进入失效状态[2-3]。放电倍率、电池温升、环境温度对锂离子电池放电容量有较大影响[4-5]。

本文对电池采用恒压恒流充电(CC-CV)、恒流放电(CC)的充放电准则，将放电倍率、电池放电温升、环境温度依次作为变量和定量进行循环实验，分析不同正极材料下，放电倍率、电池放电温升、环境温度以及循环次数对锂离子电池放电容量的影响。

1 电池基本参数及实验方案

正极材料是目前锂离子电池中锂离子的唯一或主要提供者，正、负极材料不同，循环寿命差异较大，影响电池的容量特性[6-7]。橄榄石结构的磷酸铁锂(LFP)和镍钴锰三元材料(NMC)以其独特优势广泛用作锂离子二次电池的正极材料。由表1可知，NMC电池的额定容量、标称电压、放电倍率值都高于LFP电池。

本实验以上述两种不同正极材料的锂离子电池为研究对象，对其进行充放电实验。实验设备主要包括温度箱(调温范围－40～100℃)和高精度电池性能测试仪。高精度电池性能测试系统主要用于电池的充放电性能测试，自动记录电压、电流，计算电池放电容量，自动生成报表、曲线等。

表1 LFP电池和NMC电池的基本参数

正极材料为LFP的锂离子电池恒流恒压充电、恒流放电规则：将LFP电池置于温度箱中，电池搁置1 min；以0.5C恒流充电，充电至截止电压3.65 V后转恒压充电，待充电至电流为0.02 A时恒压充电结束；搁置20 min；对其按一定放电倍率恒流放电，放电截止电压为2.05 V；搁置20 min。同时，在充放电过程中记录充放电截止电压、放电倍率、电池温升、实验温度、电池容量的变化情况。

正极材料为NMC的锂离子电池恒流恒压充电、恒流放电规则：将NMC电池置于温度箱中，电池搁置1 min；以1.0C恒流充电，充电至截止电压4.20 V后转恒压充电，待充电至电流为0.02 A时恒压充电结束；搁置30 min；对其按一定放电倍率恒流放电，放电截止电压为2.505 V；搁置30 min。同时，在充放电过程中记录充放电截止电压、放电倍率、电池温升、实验温度、电池容量的变化情况。

2 放电倍率对放电容量的影响

固定温度和充放电规则，LFP电池按照0.2C、0.4C、0.5C、0.7C、0.8C、1.0C进行恒流放电，NMC电池按照0.2C、0.5C、1.0C、1.5C、2.0C、2.5C、3.0C、3.5C、4.0C、4.5C进行恒流放电。以不同放电倍率为一组实验，调整温度分别为：35、25、10、5、－5、－15 ℃。

由图1可知，相同温度下，通过增加放电倍率，LFP电池放电容量整体呈现衰减趋势。相同放电倍率下，低温变化对LFP电池放电容量影响较大，35、30、25℃之间的放电容量变化小，仅减少0.51%，变化趋势不明显，放电容量随放电倍率变化存在轻微波动；温度由35℃降低到－15℃，整体放电容量衰减16.7%。5℃时放电容量衰减趋势开始明显，当温度降到0℃以下时，放电容量衰减严重并出现容量不可逆现象。LFP材料热稳定性较高，在反应过程中，除了脱嵌时发生的氧化还原反应外，还存在一系列副反应，如电解液分解与还原、正负极活性物质溶解及金属锂沉积等，这些都会导致容量衰减[8]。值得说明的是，LFP电池在低温和大放电倍率的双重影响下加重放电容量的衰减。相比LFP电池，NMC电池对温度更为敏感，放电容量随环境温度、放电倍率变化显著。

图1 LFP电池放电容量随放电倍率的变化曲线

图2 NMC电池放电容量随放电倍率的变化曲线

由图2可知，相同温度下，NMC电池放电容量整体呈现先衰减后回升的趋势。相同放电倍率下，温度越低则放电容量越少。温度由30℃降低到－15℃放电容量衰减26.78%，而由30℃降低到25℃放电容量仅减少1.1%，由－5℃降低到－15℃放电容量减少8.5%。这是由于在锂离子电池工作温度范围内，环境温度越高，电解液的电导率升高，粒子扩散加快，电池电阻降低，因此其放电容量升高；反之温度较低时，在放电容量减少和电池本身不可逆衰减的原因下，参与能量转移的Li+数量减少，即随着循环次数的增加，参与能量转移的Li+数量在不断减少。

如图2所示，相同温度下，通过增大放电倍率，放电容量随放电倍率产生先衰减后回升的现象，因此放电容量与放电倍率为非线性相关关系。综上分析，随着放电倍率的升高，锂离子电池持续出现放电容量衰减现象，究其原因是由于极化严重，放电电压提前减小到放电截止电压，即放电时间缩短，放电不充分，负极Li+没有脱嵌完全。

电池放电倍率在1.5C～3.0C时，放电容量开始显现不同程度的回升迹象。由于反应的持续进行，电池本身的温度会随放电倍率的增加而显著升高，Li+热运动能力加强、扩散速度加快，使得Li+脱嵌速度加快，放电容量回升。由此得出，大放电倍率和电池本身温升的双重影响导致了电池的不单调现象。

3 电池温升对放电容量的影响

NMC电池在30℃下分别进行2.0C、2.5C、3.0C、3.5C、4.0C、4.5C放电实验，得出的放电容量与锂离子电池温升变化关系曲线如图3所示。

图3 不同放电倍率下NMC电池温升随放电容量的变化

由图3可知，相同放电容量下，放电倍率越高，温升变化显著。在相同放电倍率下对恒流放电过程的三个时期进行分析可知，温度升高主要在放电初期和后期。

4 环境温度对放电容量的影响

对表2中的环境温度数据和放电容量数据用Matlab进行拟合，放电容量随环境温度呈现指数变化。拟合函数如公式(1)：

表2 LFP电池在0.7 C放电倍率下的参数变化

式中：Q为放电容量；T为环境温度；a=－77.3，b=－0.105 1，c=1 529，d=0.000 492 4，a、b、c、d均为公式的相关参数在 95%的置信区间内的取值。

锂离子电池的最佳工作温度是25～40℃。由表2、表3对比可看出，当温度低于5℃时，两类电池放电迅速、放电容量显著减少。低温实验后恢复高温，相同温度下，LFP电池放电容量减少137.1 mAh，NMC电池减少47.8 mAh，但温升与放电时间并无改变。可见LFP热稳定性良好，仅在低温下表现出较差的耐受性，电池容量出现不可逆的衰减；而NMC电池对温度变化敏感。

表3 NMC电池在3 C放电倍率下的参数变化

5 循环次数对放电容量的影响

图4为锂离子电池容量衰减曲线示意图，将放电容量在0.8Q记为电池失效点。随着充放电循环次数的增加，放电容量开始呈现衰减。

图4 锂离子电池容量衰减曲线

将1 600 mAh的LFP电池以充电0.5C放电0.5C进行充放电循环实验，共进行600次循环实验，以电池容量的80%作为电池失效判别标准。以100为间隔次数对放电容量及容量衰减相对误差的百分比进行分析，如图5所示。

将2 000 mAh的NMC电池以充电1.0C放电1.0C进行充放电循环实验，以电池容量的80%作为寿命截止时的电池容量。取前700次，以100为间隔次数对放电容量以及容量衰减相对误差的百分比进行分析，如图6所示。

图5 LFP电池放电容量随充放电循环次数的变化曲线

图6 NMC电池放电容量随充放电循环次数的变化曲线

LFP电池和NMC电池在循环次数为0时的容量均为额定容量，但通常实际容量小于额定容量，故在第一个100次循环后，放电容量衰减严重。LFP电池循环寿命长，理论寿命是1 000次；NMC电池理论寿命是300次。经历相同的循环次数，NMC电池容量衰减速度较快；当循环次数为600时，NMC电池容量衰减接近失效阈值位置。

6 结论

通过对锂离子电池进行充放电实验，以正极材料、放电倍率、电池温升、环境温度和循环次数五个参数作为变量，分析了容量相关特性与不同影响因素之间的关系，得出以下结论：

(1)在电池额定温度范围内，适当的高温对Li+的脱嵌和嵌入有促进作用。尤其是对放电容量来说，放电倍率越大，生热速率越大，锂离子电池内部的电化学反应越明显。

(2)LFP电池在充放电过程中对高温、放电倍率表现出较好的适应性；对低温有较差的耐受性，放电容量衰减严重，升温后不可恢复。

(3)在相同的充放电循环次数下，LFP电池循环寿命长，NMC电池容量更快衰减至额定容量的80%。

(4)与LFP电池相比，NMC电池放电容量对温度更为敏感，并且在大放电倍率下，放电容量出现不单调性且温升变化显著。

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