直接乙醇燃料电池研究进展

卢浩滋，杨 映，谢 勇，余 刚

（1.湖南工业大学 包装与材料工程学院，湖南 株洲 412007；2.湖南大学 化学化工学院，湖南 长沙 410082）

1 研究背景

能源问题是21世纪的最大挑战之一。为了减少人类对化石燃料的依赖，发展可持续能源技术是一项非常重要的研究。其中，以氢为燃料的质子交换膜燃料电池（proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）取得了很大成功，但其所需要氢气的生产、储存、保管、运输、罐装重整等过程都很复杂，并且对安全性、气密性等要求都很高，这给氢燃料电池的维护带来了很大的困难。因此，许多研究者开始关注直接甲醇燃料电池（direct methanol fuel cell，DMFC），与氢燃料电池相比，直接甲醇燃料电池易于储存，甲醇具有成本低、运输和储存方便、热值较高（6 kW·h/kg，汽油热值为10～11 kW·h/kg）[1]等优点，成为许多国家研究和开发的热点，且已取得一定的成绩。如英国的Shell研究中心和日本的Hitachi实验室等都已经制出了甲醇燃料电池[2]。但甲醇有较高的毒性且易挥发，对人体的神经和血液系统影响较大，它经消化道、呼吸道或皮肤摄入都会产生毒性反应，甲醇蒸气能损害人的呼吸道黏膜和视力，甲醇对Nafion膜的高渗透率以及产生的CO导致Pt催化剂中毒。因此，要想实现醇类燃料电池在手机、笔记本电脑以及电动车等可移动电源领域的应用，探索用其他醇替代高毒性的甲醇是很有必要的。

近年来，替代甲醇作为直接燃料的有机小分子醇类引起了广泛的关注，用乙二醇、异丙醇、丙三醇、丁醇替代甲醇都有研究者进行尝试，并引起了人们的关注[3]。例如V.K.Puthiyapura等[4]对丁醇作为直接醇类燃料电池的燃料进行了研究。而在众多有机小分子醇类中，乙醇具有无毒、来源丰富、渗透率相对于甲醇较低、理论能量密度高等优点。但是由于乙醇的电催化氧化过程中间产物较多，期间产生的CO易引起催化剂中毒而降低催化剂活性，并且由于C—C键中较小的电子亲和能、电离能使其难以断裂，因此很难使乙醇完全氧化成为CO2[5]。本文结合近年来对乙醇电催化研究的相关文献以及课题组对Pt基纳米线催化剂的研究，对乙醇的电催化氧化的机理以及研究现状进行综述，拟对乙醇电催化氧化应用的现状、存在的问题以及未来的前景进行探讨。

2 直接乙醇燃料电池

直接乙醇燃料电池的原理如图1所示[6]。

图1 直接乙醇燃料电池工作原理示意图Fig.1 A schematic diagram of the working principle of the direct ethanol fuel cell

将预处理过的乙醇溶液输送至装置阳极进行氧化反应，生成CO2和H2O，同时释放出电子和氢离子，氢离子透过Nifion膜与通过外电路到达阴极的电子在阴极与氧气反应生成水。理论上乙醇完全氧化反应为如下形式：

阳极反应为

阴极反应为

总电池反应为

由于乙醇的氧化反应是一个12电子转移的过程，其产生的电流应远大于甲醇6个电子转移过程所产生的电流。根据相关反应物的标准生成吉布斯函数，经过计算得，直接乙醇燃料电池的理论能量密度为8.01 kW·h/kg，能量效率为0.97[3]，较直接甲醇电池的能量密度（6.00 kW·h/kg）与能量效率（0.96）相比，具有明显的优势。

在直接乙醇燃料电池的研究中，国内外学者已有了许多阶段性成果。Zhou W.J.等[7]研究了不同碳载Pt基合金或双金属电催化剂对乙醇的电催化氧化活性，其活性由大到小依次为：PtSn/C、PtRu/C、PtW/C、 PtPd/C、Pt/C。DEFC单池测试结果表明，Sn、Ru、W和Pd的存在能降低乙醇在Pt上氧化的过电位，并提高Pt的催化活性。孙良良等[8]在室温下，通过电位置换反应在固体氧化物燃料电池的Ni-YSZ（钇掺杂氧化锆）阳极表面制备海胆状Pd催化层，该阳极相比于传统Ni-YSZ阳极，燃料电池的最高功率和稳定性都获得了较大的提升。在实际应用方面，日本日产集团研发了一款型号为e-NV200的汽车，该汽车以乙醇为直接燃料为24 kW·h的电池充电，续驶里程可超过600 km[9]。

尽管有了较大突破，但研究者发现直接乙醇燃料电池的转化效率远远没有理论计算的那么高。这是因为乙醇催化氧化机理复杂，中间产物有CO、CH3COH、CHX、CH3CO等，较多的中间产物导致催化效率大大降低。因此，近年来，研究者对提高乙醇的电催化氧化效率进行了探索，主要围绕对渗透膜与催化剂的改进。

3 渗透膜

Nafion膜是一种应用于燃料电池的聚四氟乙烯的阳离子交换膜。由于Nafion膜在乙醇溶液中溶胀系数增加，导致电解质膜与催化层发生脱离，乙醇渗透质子交换膜，因而造成电池内阻增加、氧化效率降低而使得催化效率下降和电池失效等问题。因此，有研究者从渗透膜的问题着手试图提高乙醇的催化氧化效率，提高渗透膜的性能。目前主要是将Nafion膜通过掺杂得到非全氟磺酸膜的可替代膜，改善其性能。目前可用于DEFC的非全氟磺酸膜主要基于聚酰亚胺、聚砜聚苯并咪唑、磺化聚醚醚酮的复合质子交换膜[7]。例如倪红军等[10]将Nafion膜与SiO2相结合制成复合膜，经掺杂处理后乙醇的渗透系数比未经任何处理的Nafion膜的乙醇渗透系数下降一半。J.P.Janhnke等[11]使用一对反渗透膜，并用酵母细胞持续发酵生成乙醇而制成了一个特殊的直接乙醇燃料电池。该电池采用的反渗透膜像一个净化器，只允许不带电荷的小分子通过而阻碍其他物质的通过。研究发现，起初该装置运行良好，但是几天后，电池产生的乙酸反透过反渗透膜，杀死酵母导致反应停止而使电池失效。J.P.Janhnke等[11]因此引入了一个改善室，在改善室中，乙酸转变成乙酸盐，以防止乙酸的累积使其浓度增大，从而透过反渗透膜到达发酵室。此外，研究者还发现由于直接乙醇电池的高度敏感性，发酵室内产生的低浓度氨基酸扩散限制了电池的使用期。

4 乙醇电氧化催化剂

4.1 铂基催化剂

4.1.1 铂催化剂

Pt催化剂对乙醇的催化效果存在尺寸效应和结构效应[3]。Pt纳米粒子越小，比表面积越大，催化剂活性也越大。但研究发现，粒子小到一定程度时并不能继续提高催化剂的活性。因此，不同结构、尺寸的催化剂材料对于乙醇的催化效果有很大不同。李艳艳等[12]用线性扫描电沉积方法在玻碳电极或多壁碳纳米管表面制备出铂纳米立方体，其尺寸约为38 nm，乙醇在该催化剂上较商业碳负载铂催化剂更易转化为乙酸，且表现出较强的CO吸附能力。J.Flórez-Montaño等[13]在0.5 mol的硫酸条件下，使用纳米介孔结构的铂（nanostructured mesoporous platinum catalysts，MPPt）作为催化剂，采用一种新型的电化学质谱装置，使用了循环伏安法和计时电流法结合的技术，对乙醇电氧化的电化学行为和质谱特征进行了研究，探讨了其反应机理（见图2）。研究者指出在酸性介质下，水解反应和乙醇脱氢的第一步为反应的速率控制步骤，并得到CO2最高的转化效率约为11%。

图2 乙醇在纳米介孔Pt催化剂（MPPt）催化下的电氧化反应机理Fig.2 A mechanism diagram of the ethanol electrooxidation under the effect of the nano mesoporous Pt catalyst (MPPt)

4.1.2 铂合金催化剂

Pt是燃料电池中使用最为广泛的催化剂材料，但由于其价格昂贵，并且单质Pt催化剂在使用时吸附CO而产生自毒化现象，使得其活性点位降低而导致催化效率降低。因此，添加其他金属元素，以改善Pt单质催化剂性能和降低催化剂成本的研究也是一个热门的研究方向。由于添加了其他元素，Pt与其他金属之间形成协同效应，使得催化剂与吸附物间（如—OH和CO）的作用力增强而提升对乙醇的催化氧化性能[14]。许志花等[15]采用复合电沉积法制备了Ni和CeO2复合镀层，然后利用Ni置换铂前驱体中Pt的方法制备了纳米CeO2修饰的Pt/Ni电催化剂（Pt/Ni-CeO2）。实验表明CeO2的含量是影响乙醇电催化氧化性能的主要因素，且随着CeO2含量的增大，催化活性先增强后减弱。王琳琳等[16]采用一步还原法和两步还原法制备了炭黑为负载的Pt-Sn双金属催化剂，并探究其对乙醇的电催化氧化性能，研究发现在Pt与Sn原子数之比为3、pH值为12、PVP与Sn质量之比为15、还原温度为35 ℃的最佳制备条件下，由两步还原法制备的Pt3Sn/C催化剂对乙醇氧化的电化学活性最高。除此之外，Pt基二元催化剂Pt-Cu[17]、Pt-Ru[17-19]、Pt-Pd[20]、Pt-Sn[21]、Pt-Mo[22]、Pt-Sb[23]、Pt-W[20]、Pt-Rh[24-25]等皆有学者进行了相关研究。

之前，本课题组对纳米线的合成与制备进行了较多研究，对其他醇类如甲醇的催化也有相关研究。例如，课题组已成功利用变频及单频交流电沉积法，在自制的金微电极上成功制备出了Pd-Ag、Pd-Au、Au-Pt合金纳米线和纳米枝晶，其中具有代表性的研究结果如图3和图4所示。

在合金纳米线及纳米枝晶的制备方面，课题组已实现在尺寸、形貌以及成分上对纳米材料的控制。通过调节交流电的波形、电压、频率、离子比以及添加剂等，可以得到目标纳米材料。所制备的Au-Pd合金纳米枝晶，最小尺寸在40 nm左右，w(Pd)在25%～80%之间可调。而Au-Pt合金纳米枝晶最小尺寸在150 nm左右，w(Pt)在8%～95%之间可调，并且对甲醇催化应用取得了良好的效果。此外，在众多合成纳米线的方法中，溶剂热法简单易操作，可控性较高，不需要加入任何模板或外加场，使其颇具优势且前景很好。且课题组采用无模板溶剂热法成功合成了成分可控的超细Pt-Cu合金纳米线，并通过EDX、SEM、TEM、XRD、XPS及电化学测量等方法，系统地研究了合金纳米线的合成条件、生长机理、催化活性稳定性与成分之间的关系、催化机理。

图3 Pd-Ag和Pd-Au合金纳米线的SEM图和EDX谱图Fig.3 SEM and EDX spectrograms of Pd-Ag and Pd-Au nanowires obtained under different deposition conditions

图4 不同峰值电压下的Au-Pt合金纳米枝晶SEM图Fig.4 SEM diagrams of nano dendrites of Au-Pt alloy at different voltages

课题组获得了以下研究结果。

1）Pt-Cu纳米线的生长机理为晶格取向生长机理。其Pt-Cu纳米线的最佳合成条件如下：EG/DMF体积比为4：6，KOH质量为500 mg，在170 ℃的反应温度下反应8 h。

2）Pt-Cu纳米线为面心立方合金相结构。单根Pt-Cu纳米线线束直径范围为(25±9) nm。其形貌和成分与各物质初始浓度有关。

3）在对甲醇进行催化氧化的研究中，Pt-Cu合金纳米线充分展现出双金属相关的催化协同效应。在课题组的研究中，Pt32Cu68合金纳米线对甲醇氧化反应的电催化活性最高，稳定性最好，其质量电流密度能达到707 mA/mg。

4）在抗CO中毒测试实验中，得知由于Pt和Cu的双官能团协同效应，Pt晶格中掺入Cu原子形成合金，Cu提供了CO的操纵位点，正是因为相较于Pt，Cu与CO的结合更加紧密，降低了Pt催化剂的活性位点对CO的吸附而引起的中毒，从而提高了纳米线的催化性能。

图5为合成的Pt-Cu纳米线TEM及线径分布图。从图5c中可以看到，纳米线高度单分散，线径分布很窄，约为(1.3±0.2) nm。据本课题组所知，这可能是至今为止所合成的最小尺寸的Pt-Cu纳米线。

图5 Pt32Cu68纳米线TEM及线径分布图Fig.5 TEM and wire diameter distribution diagram of Pt32Cu68 NWs

总之，Pt-Cu合金纳米线不仅减少了Pt的负载量，降低了催化剂成本，而且其催化活性高，耐用性好。

4.2 非铂基催化剂

催化剂的改进除了围绕Pt基催化剂设计外，寻找替代Pt作为乙醇催化氧化的催化剂的研究也在不断深入。Pd储藏量较Pt丰富，且因在碱性溶液中，Pd基催化剂性能优于Pt基催化剂[26-27]，因此除了Pt基催化剂之外，Pd基催化剂的研究也是一大热门。柳鹏等[28]通过电沉积法在碳纸表面制备了Pd枝状银微纳米结构，再将其置入0.002 mol/L的四氯钯酸钾溶液中，置于恒温277 K的冰箱中，于不同的时间取出，得到负载有不同钯含量的枝状银-钯复合材料（AgxPdy-Fr）。结果表明，乙醇在该材料上的氧化起始电位较低，仅为0.71 V，比Pd/C低0.08 V，这导致电置换反应时间过长，消耗的贵金属钯增多，并且对乙醇的电催化效率过低，此外，由于过程复杂，钯的含量也不好控制。郭盼等[29]将Pd纳米粒子负载到石墨烯材料上，由于石墨烯巨大的比表面积（2 630 m2/g[30]）、较多的纳米空穴和活性位点，使其作为新的催化剂载体在燃料电池中得到了广泛使用[31-32]。郭盼等将制得的石墨烯-钯（GO-Pd）复合材料与碳黑-钯（VX-72-Pd）复合材料以电化学活性表面积为指标进行了比较（通常采用氢的吸附脱附峰来评定电化学活性面积[33]），由测试结果看出RGO-Pd材料的峰面积明显大于VX-72-Pd的，即RGO-Pd拥有更大的活性面积。因此，RGO-Pd复合材料有可能成为很好的替代Pt基催化剂，成为醇类燃料电池的催化剂。但目前石墨烯难以大规模制得且价格昂贵，以后的发展还有很长一段路要走。

5 结论与展望

由已有文献可知，提高乙醇的电催化氧化效率，需从渗透膜、催化剂的改进两方面入手，其中催化剂又分为Pt基催化剂和非Pt基催化剂两大类。不管哪类催化剂，其有效活性点位、抗CO中毒能力及如何有效使C—C键断裂，都是直接影响催化效率的关键因素。纳米线与块状纳米材料相比，一维纳米线材料在性能上更好。由于一维纳米线材料的比表面积大及量子限域效应，具有独特的电学[34-36]、热学[37-40]、机械学[41-43]以及光学[44-45]性质，故而尺寸、成分及结晶性可控的一维纳米线材料是一个新型且值得研究其结构、性质及应用的系统。目前，Pt基催化剂还无法替代，而又因对乙醇的电催化氧化研究，可借鉴其他醇类电催化氧化研究，因此，工作上也是一脉相承。对于乙醇电催化的研究，课题组打算在改进制备的Pt-Cu、Pt-Fe等合金纳米线基础上，对乙醇催化应用进行相关机理研究与探索。本课题组认为，通过分散纳米线束的方法，合金纳米线的催化性能仍有很大的提升空间，这也是课题组未来工作的一部分。此外，除了双金属催化剂，再加入第三种金属（如硒与镍）构成新的催化体系，其相关催化机理、协同效应及纳米线的形貌控制等都值得探索。

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