低温多效海水淡化不锈钢的腐蚀实验研究

张岩岗，吴礼云，徐珍良，吴 冰

引言

我国淡水资源严重不足，而海水资源却十分丰富，海水淡化技术是解决淡水资源短缺的重要方法[1，2]，它可将海水转化为淡水。热法低温多效蒸馏技术（LT-MED）是当前海水淡化技术的主流工艺之一，其具有腐蚀率低、结垢风险小、热动力效率高和耗能低等特点[3，4]。

蒸发器是LT-MED的重要单元，其壳体是由不锈钢板（S32304）焊接而成，厚度一般约8 mm，但因其成本较高，限制了其在实际工程中的应用。为了解决此问题，迫切需要开发和研究一种新型复合板作为替代钢板。这种新型复合板需有如下特点：（1）基材需满足力学要求，宜选用价格较低的普通碳钢；（2）新型复合板复层需采用耐蚀不锈钢，具有抗蚀特性；（3）复合板要满足蒸发器使用寿命要求，需考虑耐蚀不锈钢复层的厚度。

1 金属腐蚀的分类

1.1 按腐蚀的环境分类

根据腐蚀发生时，金属所处的环境可以分为干燥气体腐蚀、电解液中的腐蚀、非电解液中的腐蚀和熔融金属的腐蚀等。干燥气体腐蚀包括露点以上的常温干燥气体腐蚀和高温气体中的氧化腐蚀[5]；电解液中的腐蚀又称为湿腐蚀，为电化学腐蚀；非电解液中的腐蚀属于化学腐蚀，少量水分就可以改变腐蚀的性质；熔融金属的腐蚀又称为物理腐蚀，通常为物理作用引起的破坏。

低温多效蒸发器（MED）运行工况复杂，构成MED的顶板、侧板及底板运行环境均复杂。如MED顶板长期浸润在盐雾中，底板长期浸润在海水中，而对于侧板兼有顶板和侧板的运行环境，且具有独特的气-汽运行环境。除此之外，MED中不同部位的温度、压力、氧气密度、海水盐度及微生物分布等均不相同，且都会随着时间的变化而变化。

1.2 按腐蚀的机理分类

根据腐蚀的机理又可分为化学腐蚀和电化学腐蚀。在特定环境下，金属与氧化剂之间直接起化学作用，电子传递在金属与氧化剂之间直接进行，引起金属表面的变化过程称为化学腐蚀，它不产生电流。电化学腐蚀指金属失去电子被氧化而产生的腐蚀，金属与电解质发生了原电池反应，电化学腐蚀过程中会产生电流，这是与化学腐蚀最大的不同。

1.3 按腐蚀的形态分类

根据腐蚀的形态分类，金属腐蚀可分为均匀腐蚀、局部腐蚀和应力作用下的腐蚀断裂[6]。

均匀腐蚀一般分布在金属的整个表面，侵蚀均匀、危险性较小、容易控制。MED复合板材料选用耐海水腐蚀不锈钢板时，设计使用寿命一般为30年，厚度控制在8 mm左右。

局部腐蚀又称为不均匀腐蚀，它既可以是部位的也可以是成分的，更容易导致机械产品的损坏、失效，较全面腐蚀更具危害性。局部腐蚀是MED板设计厚度的主要影响因素，故实际选材宜模拟实际运行工况重点研究局部腐蚀。

金属材料一般都在腐蚀环境和应力作用下工作，发生应力腐蚀较为普遍，且具有突发性。通常，MED箱体体积比较大，箱体构件连接方式多种多样，每个构件所受的应力也不同。为保证MED箱体的整体性能，应力作用下的腐蚀断裂也应纳入复层选材范围，并作为重点研究之一。

2 复合板复层不锈钢种类定性选择分析

在海水淡化过程中，复合板复层是在高盐、高温和海水冲刷的复杂环境下工作的。并且，海水中存在种类繁多的微生物，微生物的生命活动也会对复合板造成一定的腐蚀，这就需要特殊的不锈钢材料来抵抗特殊复杂环境所造成的金属腐蚀。

2.1 不锈钢的分类及特点

不锈钢(Stainless Steel)是不锈耐酸钢的简称，其耐空气、蒸汽、水等弱酸腐蚀介质或具有不锈性的钢种称为不锈钢。不锈钢按显微组织可分为马氏体不锈钢、奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢、沉淀硬化型不锈钢和奥氏体-铁素体双相不锈等；按不锈钢中主要化学成分可分为 Cr不锈钢、Cr-Ni不锈钢、Cr-Ni-Mo不锈钢及超低碳不锈钢、高Mo不锈钢和高纯不锈钢等。不锈钢分类及特点见表1。

表1 不锈钢分类及特点

2.2 复合板复层耐蚀不锈钢定性选择分析

复合板复层耐蚀不锈钢运行多工况条件为：温度高、盐度高和海水冲刷。为了防止复合板复层耐蚀不锈钢不被或少被腐蚀，满足实际海淡蒸发器使用寿命等条件，其必须具备较高的抗腐蚀性能，且具有特殊的结构性能。选择不同耐蚀不锈钢作为复合板复层耐蚀不锈钢的比较情况见表2。

由表2可知，双相不锈钢结构性能优于单一不锈钢，兼具铁素体和奥氏体不锈钢双重优势，是作为复合板复层耐蚀不锈钢的最佳选择。

表2 耐蚀不锈钢选择比较

2.3 耐蚀双相不锈钢牌号定性选择分析

近些年来，随着低温多效蒸馏法海水淡化项目的不断增多，新型耐海水腐蚀不锈钢的研发成为当务之急。周波[7]通过不断优化合金元素配方优化、熔炼工艺和热处理制度等系列实验研究，研制出可满足耐蚀双相不锈钢作为海水淡化装置复合板要求的新型耐海水腐蚀不锈钢，该不锈钢使得材料的强韧性得到良好的配合。结合周波的研究，我们可对照其新型耐海水腐蚀不锈钢配方，选择现有双相不锈钢的牌号及配方或研制一种新型的不锈钢。选出或研发的耐蚀不锈钢需经过实际的工程实验验证和经济可行性分析，才可投入到实际生产应用中。

3 耐蚀不锈钢腐蚀检测方法选择分析

3.1 不锈钢腐蚀检测方法

目前，主要的不锈钢腐蚀检测方法有质量法、电化学测定法和表面分析法[8]。

质量法是研究金属腐蚀的常用方法，分为失重法和增重法。齐达[9]等人通过失重法和动电位极化曲线研究了铜镍合金及HAl77-2黄铜在1 m/s流动海水中的腐蚀规律；艾莹莹[10]通过失重法与动电位极化曲线相结合研究了马氏体时效不锈钢经不同热处理工艺处理后的耐海水腐蚀性能；梁军[11]等人通过失重分析和电偶腐蚀测试等方法研究了316L/625复合管材料在海水中的腐蚀情况等。

电化学测定法是研究金属腐蚀过程和机理的一种重要方法，特别是对不锈钢会产生钝化膜的金属材料尤其适用。电化学方法因具有测定速度快、周期短、灵敏度高和易于现场监控等优势而成为测定金属腐蚀的一种重要方法。电化学测定技术主要包括自腐蚀电位分析法、动电位极化曲线分析法、电化学阻抗谱法（EIS）和电化学噪声分析等。曾初生[8]采用浸泡实验法和Tafel极化曲线法对不同条件下316L不锈钢的耐蚀性能进行了研究，并通过分析其腐蚀机理和交流阻抗法来验证了腐蚀过程；董小帅[12]采用Tafel极化曲线法和电化学阻抗谱等方法，研究了Cl-浓度与酸度大小对TTS443不锈钢腐蚀速率与耐点蚀性的影响。车俊铁[13]等人通过计算机数值拟合，按弱极化区三点法计算出数据拟合结果，摸索出能使奥氏体不锈钢焊接接头抗海水腐蚀性增强的焊接工艺条件。弱极化区三点法可同时测量腐蚀金属的塔菲尔常数和自腐蚀电流，是弱极化测量技术中最常用的测量腐蚀速率的方法。

各种电化学分析方法特点描述见表3。

表3 电化学测定技术分析方法

表面分析技术具有直观性和实证性，又常被称为腐蚀图像学，可分为宏观和微观分析两种，被广泛应用于腐蚀速率研究中，尤其是失效分析[14]。宏观分析可通过肉眼观察金属材料在腐蚀前后和去除腐蚀生成物前后的形态差异来分析；微观分析则是由一些分析仪器来对比分析金属腐蚀前后的微观变化，常用仪器和技术有光学金相显微镜、扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）和X 射线光电子能谱仪（XPS）等。

3.2 选择合适腐蚀速率需考虑因素分析

选择合适腐蚀速率测定方法的影响因素有很多，主要包含以下几个方面：

（1）首先引发的腐蚀类型：在多工况运行环境下，确定最先使复合板失效的腐蚀类型，一般为点蚀；

（2）多工况条件：MED蒸发器的运行条件复杂，需模拟实际多工况条件；

（3）经济可行性：确定测定方法的实际经济可行性，一般质量法测定费用最低；

（4）若选用电化学法测定腐蚀速率，最适合的测定方法是弱极化区三点法。

3.3 腐蚀速率测定干扰因素分析

3.3.1 温度的干扰

不同地域、不同时间内的海水温度是不一样的，金属发生腐蚀的化学反应速率会随着海水温度的升高而加快，一般温度每升高 10℃，腐蚀速率就会增加到原来的两倍[15]。因此，不同温度的海水会导致测定腐蚀速率的差异。

3.3.2 海水流速的干扰

海水流速是干扰腐蚀速率因素之一，在实验模拟中，海水以一定流速进入LT-MED，其复合板复层会受到一定的冲刷，此过程可影响复合板复层的腐蚀速率。海水流速对复合板复层腐蚀的干扰如下：

（1）当海水流速过大时，会造成紊流，对金属产生物理冲刷，如海水流速达到 95 m/s时，海水流速会增加钛的腐蚀速率[16]；紊流会使海水溶解氧增加，促进金属腐蚀反应的发生。

（2）海水流速还会冲刷金属腐蚀膜层，造成空泡腐蚀[17]。

3.3.3 溶解氧的干扰

实际模拟实验过程中，进入MED蒸发器的海水溶解氧浓度是不断变化的，这对耐蚀不锈钢腐蚀速率的测定有一定的干扰。低温或低盐度会增加天然海水的溶解氧含量，从而加快复合板复层耐蚀不锈钢的电化学腐蚀反应[18]。然而，海水中溶解氧的增加也会增强耐蚀不锈钢钝化膜的形成，降低进水对局部腐蚀的敏感性。因此，溶解氧对复合板复层耐蚀不锈钢腐蚀速率的影响不可随便妄下定论，尚需具体情况具体分析。

3.3.4 微生物的干扰

海水中存在大量的微生物，当金属浸没到海水中一段时间后，便会在其表面附着生成一层“生物膜”，这些生物膜本身及其生命活动所产生的代谢产物会影响金属腐蚀过程，从而干扰了实际金属腐蚀速率的测定。海水中常见的附着生物主要包括无硬壳生物和硬壳生物两类[19]，这些生物往往附着金属表面上，可通过化学、物理、电化学和材料学等反应过程对金属造成腐蚀[20]。在测定金属腐蚀速率时，海洋微生物对其干扰如下：

（1）附着在金属表面生物膜会与金属表面形成缝隙，海水等电解质溶液使缝内金属与缝外金属构成短路原电池，造成缝隙腐蚀[21]；

（2）微生物新陈代谢产生大量无机酸或发生厌氧反应产生有机酸性分泌物等，这些酸性物质可腐蚀金属表面的镀层和涂层；

（3）有些微生物在金属表面析出氢气，造成金属材料的氢脆；

（4）微生物新陈代谢会使附着生物膜内外溶解氧浓度不同，从而产生氧浓差电池，加速金属的腐蚀。铁细菌、硫酸盐还原菌等是发生微生物腐蚀的主要参与者[22-24]；

（5）微生物分泌的具有多种官能团的多聚物可与金属离子直接发生络合反应，干扰腐蚀速率的测定。

4 结论及展望

通过对复合板复层耐蚀不锈钢材料分析发现，若想新开发复合板材料，需考虑非单一耐腐蚀性能，且需满足海水淡化MED多工况的需求；基材主要承当复合板的刚度和强度，复材主要满足复合板的多工况耐蚀性能；复材在腐蚀殆尽的情况下，考虑留有一定余裕，以备在MED达到使用寿命上限时，基材仍能维持MED的结构稳定性能，保证了MED设备运行安全性；基材和复材各施其能，与单一的耐蚀不锈钢板材相比，具有一定的经济合理性。

论文基金项目：国家高技术研究发展计划（863计划）课题：典型极端环境下超级不锈钢服役行为及其制备技术，课题编号：2015AA034301；国家科技支撑计划课题：大中型海水淡化产业化技术研发及应用——5万t/d水电联产与热膜耦合研发及示范，课题编号：2015BAB10B01。

[1]惠绍棠.统筹规划、政策引导、规模示范、持续创新推进海水资源开发利用事业大发展[J].海洋技术，2002，21(4)：1-4.

[2]高从增，陈国华.海水淡化技术与工程手册[M].北京：化学工业出版社，2004：1-5.

[3]Bernard W，Frances W．Energy recovery technology interface between production of energy and water[J]．Desalination，2003(157)：29-30.

[4]A Ophir,F Lokiec．Advanced LT-MED process for most economical sea water desalination[J]．Deslination，2005(182)：187-98.

[5]申鹏.国内304不锈钢热轧板材耐蚀性能的对比研究[D].兰州理工大学，2011.

[6]陈文静.异种金属焊接工艺及接头性能研究[D].西华大学，2008.

[7]周波.新型耐海水腐蚀不锈钢的研究[J].新技术新工艺，2011(10)：85-87.

[8]曾初升.316L不锈钢腐蚀性能电化学研究[D].昆明：昆明理工大学，2006.

[9]齐达，李晶，董力，等.200系列不锈钢耐腐蚀性能研究[J].中国学术期刊电子杂志出版社，2010，31(2)：72-76.

[10]艾莹莹.00Cr13Ni7Co5Mo4W马氏体时效不锈钢耐海水腐蚀性能研究[D].哈尔滨：哈尔滨理工大学，2013.

[11]梁军，张海兵，刘广义，等.不锈钢管道在海水中的腐蚀研究[J].中国学术期刊电子杂志出版社，2014，29(5)：32-39.

[12]董小帅，王保成，何林英.氯离子浓度与酸度对TTS443铁素体不锈钢耐蚀性能的影响[J].中国学术期刊电子杂志出版社，2013，25(5)：387-392.

[13]车俊铁，姬忠礼，黄俊华.00Cr18Ni14Mo2Cu2不锈钢焊接工艺对耐海水腐蚀的影响[J].中国学术期刊电子杂志出版社，2009，38(5)：58-61.

[14]韩亚军.海水源热泵中常用金属在海水中腐蚀规律研究[D].青岛：中国海洋大学，2012.

[15]刘道新.材料的腐蚀与防护[M].西北工业大学出版社，2006：232.

[16]Khalid S E,Al-Malahy,Hodgkiess T.Comparative studies of the seawater corrosion behaviour of a range of materials[J].Desalination，2003，158(1)：35-42.

[17]孔涛.用组合人工神经网络方法实现海水腐蚀的现场快速检测[D].青岛：中国海洋大学应用化学专业，2008.

[18]彭文才，侯健，郭为民，等.温度和溶解氧对 5083铝合金海水腐蚀性的影响[J].装备环境工程，2010，7(3)：22-26.

[19]Dzierzewicz Z.Corrosion of matals in seawater by sulfate-reducing bacteria[J].Ochr.Koroz，1988，31(10)：254-258.

[20]Cornwell LR,Seitz W,Estes E.Localized errosion under biofouling[J].Mater.Perform，1989，26(3)：71-74.

[21]Eashwaretal M.Marine fouling and corrosion studies in the coastal waters of Mandapam India Bull[J].Electrochem，1990，6(8)：699-702.

[22]King K A.Corrosion by the Sulphate-reducing Bacteria[J].Nature，1971，(233)：491-492.

[23]Pop D H,Morris E A.Some experiments with microbiologically influenced eorrosion of pipelines[J].Material Performance，1995，(5)：23-28.

[24]King K A.Corrosion of mild steel by iron sulfides[M].British Corrosion Journal，1973：137-141.