色谱-质谱联用技术在农药残留中的应用

□ 李翠萍 河南护理职业学院

伴随着农业的不断发展，农药残留事件频频发生，因此需要高灵敏度的检测方法来控制其限量。目前色谱-质谱联用技术不仅具有很好的分离效能，还可以对化合物进行定性和定量分析，比如气相色谱-质谱联用技术、液相色谱-质谱联用技术等。

1 色谱-质谱联用技术概述

在色谱联用技术中，气相色谱-质谱联用技术是开发最早的，因为样品经气相色谱柱被分离后呈气态，而流动相也同样是气体，正好符合质谱进样要求，因此气相色谱-质谱联用仪最早实现了商品化，现已被广泛应用于石油、环保、食品、化工、竞技体育运动等多个领域。但是由于80%的有机化合物不能气化，液相色谱-质谱联用技术应运而生，然而液相色谱-质谱联用技术起初发展缓慢，主要原因在于液相色谱使用液体作为流动相，与质谱进样需求不匹配，所以需要解决接口问题，后来随着电喷雾电离接口以及大气压电离接口等接口的问世，使得液相色谱-质谱联用仪也逐渐成熟起来，并且有了飞速发展，现在已经在多种领域中发挥越来越重要的作用。

2 农药残留概述

目前，随着农业生产现代化的发展，世界各国都存在不同程度的农药残留问题，残留农药随着食物链进入饮用水和食物中，造成污染，进而危害人的健康。因此，农药残留问题越来越受到人们关注。现在使用的很多农药难以降解，残留性很强，如有机氯类、有机磷类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类，等等。依据其残留特性，可分为植物残留性农药、土壤残留性农药、水体残留性农药三种。人们在食用了含大量高毒以及剧毒的农药残留食物或农药残留超标的农副产品后，会引发急性或慢性中毒事故，进而导致疾病，甚至影响下一代。另外，由于农药的不合理使用，尤其是除草剂、杀虫剂、杀螨剂等，导致一些药害事故的频繁发生。因此，需要使用有效且高效的检测技术来严格控制农药残留限量。

3 色谱-质谱联用技术在农药残留中的应用

3.1 液相色谱-质谱联用技术在农药残留中的应用

在没有标准品的情况下，彭兴等[1]采用液相色谱-四级杆飞行时间质谱仪定性筛查水果蔬菜中麦草氟异丙酯、乙嘧酚磺酸酯、去氨基苯嗪草酮等210种农药残留。结果表明：210种残留农药在浓度为10.0 μg/kg下均能检出，相对标准偏差均小于20%。并利用该方法测定了冬瓜、西瓜、黄瓜等20个市售水果及蔬菜样品，检测出了烯酰吗啉、多菌灵和甲霜灵等多种农药残留。表明该方法操作简单，适用于检测日常生活中水果蔬菜中农药残留。马琳等[2]采用超高效液相色谱-串联质谱法对草莓中吡虫啉、氯虫苯甲酰胺和吡唑醚菌酯等19 种残留农药量进行快速测定，建立了相关检测分析方法。用乙腈提取草莓样品，固相萃取柱对样品进行净化，利用反相C18色谱柱分离样品，运用超高效液相色谱-串联四极杆飞行时间质谱仪检测。结果表明：在0.000 5～1.0 mg/L浓度范围内，19种农药线性关系良好，线性相关系数高于0.999，吡唑醚菌酯、啶氧菌酯、双炔酰菌胺和联苯肼酯四种农药残留的定量下限达到0.001 mg/kg，其他15种农药残留的定量下限为0.01 mg/kg。低、中、高三种浓度加标水平下，平均加标回收率在77.3%～100.3%，相对标准偏差小于12.3%。表明该方法灵敏度高、简单且快速、抗基质干扰能力强，适合于检测草莓中农药残留。刘永强等[3]使用超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱法对辣椒粉中乙酰甲胺磷、乙嘧酚磺酸酯和涕灭威亚砜等27种农药残留进行快速筛查，建立了相应检测方法。结果发现：27种农药残留的定量限在2.5～5.0 μg/kg，在各自相应的线性范围内均呈现出良好的线性关系，线性相关系数均达到0.997以上。高、中、低三个浓度添加水平下，平均加标回收率在72.3%～118.9%，相对标准偏差位于0.21%～12.7%。说明该方法准确、快速且灵敏，适合于检测辣椒粉中农药残留。在没有标准品的情况下，余璐等[4]运用超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱法对茶叶中脱乙基阿特拉津、甲基内吸磷亚砜以及苯醚甲环唑等204种农药残留进行快速筛查，建立了相应检测方法。结果表明：204种残留农药的定量限在10 μg/kg以下，平均加标回收率介于68.1%～117.2%，相对标准偏差达到3.1%～18.9%。表明该方法可用于快速筛查茶叶中多种农药残留。

3.2 气相色谱-质谱联用技术在农药残留中的应用

褚能明等[5]运用分散固相萃取-气相色谱-串联质谱法对茉莉花茶中敌敌畏、氧乐果及克螨特等86种农药残留进行测定，建立了相关筛查及检测方法。结果表明：该方法的定量限达到0.1～8.0 μg/kg；在5～400 μg/kg浓度范围内，86 种农药呈现良好的线性关系，相关系数大于0.98；在80 μg/kg的添加水平下，绝大多数农药的平均加标回收率在70.1%～116.0%，相对标准偏差在1.9%～11.4%。说明该方法可以对茉莉花茶中农药残留进行有效检测。王雪平等[6]利用固相萃取-气相色谱-质谱法对饮用水中甲基对硫磷、灭多威及甲拌磷等15种农药残留量进行了测定分析。结果发现：在1.00～50.0 μg/L浓度范围内，15种残留农药的峰面积与质量浓度线性关系良好，相关系数达到0.999 8以上。检出限达到0.05～0.21 μg/L。三种浓度添加水平下，平均加标回收率为90.4%～98.8%，相对标准偏差为1.1%～2.7%。表明固相萃取-气相色谱-质谱法可以有效检测饮用水中相关农药残留。李俊玲[7]利用全自动固相萃取-三重串联四极杆气相色谱-质谱联用法对食用菌中乙酰甲胺磷、甲基毒死蜱以及三氯杀螨醇等49种农药残留进行测定。建立了相应的分析方法。结果表明：在0.01～10.0 μg/mL线性范围内，49种农药线性关系良好，相关系数达到0.990 0～0.999 4，检出限在0.01～3.0 μg/kg，定量限在0.03～10.0 μg/kg，加标水平下的平均加标回收率在80.1%～110.0%，相对标准偏差均低于10%。证明该方法的回收率和稳定性良好，适合于测定食用菌中多种农药残留。王权帅等[8]利用气相色谱-质谱联用法对蔬菜中杀螟硫磷、甲基对硫磷以及二嗪农等有机磷农药残留量进行了测定分析。结果表明：DB-1701毛细管柱能快速且高效分离10 种有机磷农药，该方法最低检出限为0.003～0.044 mg/kg，回收率在73.0%～88.0%，精密度范围在1.59%～4.87%，相关系数在0.999 0以上。说明该方法灵敏度高，可以快速准确地同时测定蔬菜中存在的多种有机磷农药残留。

金永高等[9]采用固相萃取-三重串联四极杆气相色谱/质谱联用法对韭菜中存在的速灭威、灭多威以及残杀威等8 种氨基甲酸酯类农药残留量进行测定分析， 并建立了相关测定分析方法。结果发现：该方法的定量限为0.8～8.7 μg/kg。在50 μg/kg和200 μg/kg两种浓度加标水平下进行加标回收试验，平均回收率达到94.5%～106.3%，相对标准偏差在8%以下。说明此方法具有回收率和稳定性良好，适合于测定韭菜中多种氨基甲酸酯类农药残留。

4 展望

目前来说，色谱-质谱联用技术已被广泛应用于农药残留检测领域，但是色谱-质谱联用技术仍然有一些问题亟待解决，比如基质效应，它的存在很大程度上影响着目标分析物的定量分析。因此，农药残留检测必须考虑基质效应的影响，这就有待于科学技术的进一步发展，期待更加先进的仪器设备出现，从而在农药残留领域发挥更大作用，使农药残留检测技术迈上一个新台阶。