Pt@rGO-Bi2WO6/FTO复合材料的制备及其光电催化甲醇氧化性能

， ，，

(浙江工业大学 绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江 杭州 310014)

经过几十年的发展和改进，直接甲醇燃料电池(Direct methanol fuel cells, DMFC)已经在相关领域得到应用[1-4].Pt，Au和Ru等贵金属常作为DMFC的电极材料[5-7]，而这些贵金属材料价格昂贵，在工作过程中易吸附CO中毒，因此目前解决方法之一是开发新型的光电催化剂，即将极少量的贵金属颗粒负载在半导体光催化材料上.这样一方面可以减少贵金属的用量，另一方面可以利用半导体来光催化氧化甲醇，同时半导体光催化与贵金属颗粒电催化之间存在协同效应，可以进一步氧化甲醇[8-10].半导体Bi2WO6有特殊的层状结构，光谱响应范围可达450 nm，且因其价带电位为3.2 eV(vs. NHE)而具强氧化能力[11-15]，故可作为一种较为理想的基体材料.然而Bi2WO6自身存在光生载流子转移速率慢，易在体相内复合等问题，导致其光催化效率低.因此，需要在复合材料内部建立光生载流子快速转移的通道[16].石墨烯因具备独特的物理化学性质，如较大的比表面积，高速多向的电子转移速度等，使其作为支撑材料在催化领域中得到广泛应用[17].为此，笔者拟先将还原氧化石墨烯修饰到Bi2WO6表面上，然后将Pt颗粒均匀地负载到还原氧化石墨烯rGO上，制备得到新型的Pt@rGO-Bi2WO6/FTO光电催化剂.rGO一方面可以有效地加快Bi2WO6光生载流子的转移速率，提高Bi2WO6的光催化氧化能力；另一方面，rGO巨大的表面积可使Pt颗粒更加均匀地分散在材料表面，提高材料电催化氧化甲醇的能力.另外，rGO表面的羟基自由基能吸附甲醇氧化过程中产生的中间体CO，利用Bi2WO6的光催化作用，将CO进一步氧化，以提高复合材料的抗中毒性能.

1 实验部分

1.1 复合材料Pt@rGO-Bi2WO6/FTO的制备

复合材料的制备流程图如图1所示.首先在FTO基体上制备得到垂直于基体表面的WO3纳米片，相关的合成方法和过程已有详细的报道[18-20].然后称取4 mmol Bi(NO3)3·5H2O，溶于50 mL 5%的稀硝酸，搅拌至澄清.将澄清液转至80 mL聚四氟乙烯内衬中，将事先制备好的WO3/FTO样品斜放入溶液中，反应釜在160 ℃下保温24 h后，自然冷却.取出样品，洗涤干燥，并在空气气氛下，400 ℃锻烧2 h，升温速率2 ℃/min，冷却至室温后取出样品，得到Bi2WO6/FTO.

图1 Pt@rGO-Bi2WO6/FTO的制备流程图Fig.1 The schematic diagram for preparation of Pt@rGO-Bi2WO6/FTO

采用Hummers法制备氧化石墨烯[21].将上述制备好的Bi2WO6/FTO样品浸泡在20 mL 1.25 g/L氧化石墨烯水溶液中，90 ℃油浴下过夜，待自然冷却后，取出样品，洗涤，用氮气吹干，得到rGO-Bi2WO6/FTO样品.然后将rGO-Bi2WO6/FTO样品平放入到10 mL 0.5 mM H2PtCl6的水溶液中，紫外光下照射1 h后，取出样品，洗涤，干燥，得到Pt@rGO-Bi2WO6/FTO.

1.2 材料的形貌观察与结构表征

分别采用Hitachi S-4800型扫描电子显微镜(SEM，操作电压15 kV)以及JEM-2010型高分辨透射电子显微镜(HRTEM，操作电压为200 kV)观察样品的表面形貌.采用X’Pert PRO型X射线衍射仪(XRD，Cu Kα为X射线源)表征样品的物相结构.采用岛津UV 2700型紫外可见分光光度计测试材料的光学性能.

1.3 光电催化性能测试

复合材料的光电催化性能是采用循环伏安法，在CHI 760D型电化学工作站上进行测试的.采用三电极体系，制备所得到的复合材料电极、Pt(1 cm×1 cm)片、饱和甘汞电极(SCE)分别用作工作电极、辅助电极和参比电极，循环伏安的扫描速度为50 mV/s.电解液为1 mol/L KOH和0.5 mol/L CH3OH的混合溶液.每一次测试前，往电解液通30 min氮气以驱走溶液中的游离氧.光催化的光源采用150 W氙灯(Perfect Labsolar 300)，光强度控制在100 mW/cm2.计时光电流曲线在无外加偏压的情况下进行测试，时间间隔为20 s.

2 结果与讨论

2.1 样品的形貌分析

图2为3种材料Bi2WO6/FTO，rGO-Bi2WO6/FTO和Pt@rGO-Bi2WO6/FTO的SEM图.图2(a)为Bi2WO6/FTO的微观形貌.图2(a)中，Bi2WO6纳米片比较均匀地直立生长在FTO表面，片与片有交错,纳米片的厚度约为20～30 nm，长度约1～3 μm；图2(b)为rGO-Bi2WO6/FTO的微观形貌.图2(b)中，Bi2WO6纳米片层表面已均匀覆盖了光滑顺溜的rGO层.图中虽然覆盖了rGO层，但Bi2WO6纳米片层依然保持了直立不折的状态；图2(c)为Pt@rGO-Bi2WO6/FTO复合材料的微观形貌.图2(c)中，其微观结构形貌与rGO-Bi2WO6/FTO基本一致，直立生长的Bi2WO6纳米片有不完全覆盖的rGO层，但光沉积Pt颗粒后，rGO表层颜色加深，表面有皱痕而不光滑，表明rGO表面有贵金属颗粒沉积.为此，对Pt@rGO-Bi2WO6/FTO做进一步的元素分布Mapping图和能谱EDX测定，结果见图3所示.从图3可以看到：复合材料表面测到Bi,W,O,C和Pt等5种元素，且每种元素均匀分布.这进一步说明Pt颗粒已经均匀地负载到rGO-Bi2WO6/FTO的表面上.

图2 3种复合材料的SEM图Fig.2 SEM images of samples

图3 Pt@rGO-Bi2WO6/FTO的(a)Mapping图和(a)EDX图Fig.3 Mapping images(a) and EDX(b) of Pt@rGO-Bi2WO6/FTO

图4为复合材料Pt@rGO-Bi2WO6/FTO的TEM图.由图4(a，b)可以看出，颜色较深的部分为Bi2WO6纳米片，浅色近透明的部分为rGO层，Bi2WO6纳米片与rGO层贴合紧密.图4(c)为图4(b)的局部放大图.从图4(c)可以发现rGO层上的铂颗粒，其均匀负载在rGO的表面上.为了进一步观察铂颗粒的负载情况，我们选取了局部进行高倍透视电镜观察见图4(d)，从图4(d)观察到的结构形貌，并结合元素分布图(图3)，可以判断铂纳米颗粒比较密集均匀生长在rGO表面上，纳米颗粒直径大约为2～3 nm.

图4 材料Pt@rGO-Bi2WO6/FTO的TEM图Fig.4 TEM images of Pt@rGO-Bi2WO6/FTO

2.2 材料的晶体结构

图5为材料Bi2WO6/FTO，Pt-Bi2WO6/FTO和Pt@rGO-Bi2WO6/FTO的XRD图.对于Bi2WO6/FTO材料，从图5中可以看到：分别在28.3°，32.9°，47.2°，55.8°，76.0°和78.5°等衍射角处出现衍射峰，可以分别对应于Bi2WO6的(131)，(002)，(202)，(331)，(210)和(204)晶面，与标准卡片JCPDS：39-0256相吻合，而其余的衍射峰(26.6°，33.8°，51.8°，61.7°，65.7°)均属于FTO基体上(JCPDS：46-1088)的SnO2，结果说明长在FTO基体上的Bi2WO6属于正交晶系.而对于Pt-Bi2WO6/FTO材料，Pt-Bi2WO6/FTO衍射峰的位置与Bi2WO6/FTO基本保持一致，可能是负载的Pt颗粒含量比较少的原因.而与复合材料Pt-Bi2WO6/FTO相比，Pt@rGO-Bi2WO6/FTO峰强度大大减弱，这是由于Bi2WO6/FTO纳米片表面均匀覆盖有rGO层而引起的.

图5 3种材料的XRD图Fig.5 XRD patterns of samples of samples

2.3 复合材料的紫外-可见漫反射光谱

UV-vis漫反射谱能反映半导体材料的光学吸收性能.图6(a)为Bi2WO6/FTO,rGO-Bi2WO6/FTO,Pt-Bi2WO6/FTO和Pt@rGO-Bi2WO6/FTO四种材料的UV-vis漫反射谱图.由图6(a)可知：Bi2WO6/FTO的吸收波长为450 nm；当表面覆盖rGO层后，rGO-Bi2WO6/FTO的吸收范围明显红移，达到460 nm.而Pt颗粒负载到Bi2WO6/FTO和rGO-Bi2WO6/FTO表面上后，光吸收范围发生红移的现象更为明显，Pt-Bi2WO6/FTO材料的吸收范围达到了485 nm，而Pt@rGO-Bi2WO6/FTO复合材料的吸收边可以达到540 nm.这可能是Pt纳米颗粒存在等离子共振现象，拓宽了Bi2WO6/FTO和rGO-Bi2WO6/FTO对太阳光的吸收范围.根据Tauc公式,可以计算出半导体材料的禁带宽度,有

αhν=A(hν-Eg)n

式中：h为普朗克常数；ν为振动频率；α为吸收因子；Eg为半导体材料的禁带宽度.根据文献[15]，Bi2WO6的n取值为1/2.通过计算得到Bi2WO6/FTO，rGO-Bi2WO6/FTO，Pt-Bi2WO6/FTO和Pt@rGO-Bi2WO6/FTO材料对应的Tauc曲线，如图6(b)所示.由图6(b)可得：4种材料的禁带宽度分别为2.96，2.93，2.88，2.73 eV，说明贵金属Pt颗粒负载和石墨烯层的覆盖，均有助于减小半导体材料Bi2WO6的禁带宽度.

图6 4种复合材料的漫反射图和Tauc曲线Fig.6 Absorption spectra and Tauc curves of samples

2.4 电极材料的计时光电流

计时光电流曲线，可以衡量半导体材料对光的响应能力.图7为Pt-Bi2WO6/FTO和Pt@rGO-Bi2WO6/FTO电极材料在0 V(vs. SCE)偏压下的计时光电流曲线.为了考察电极材料对甲醇光催化氧化的能力，计时光电流曲线分别在1 mol/L KOH电解液和1 mol/L KOH +0.5 mol/L CH3OH电解液中测定.图7(a)为Pt-Bi2WO6/FTO和Pt@rGO-Bi2WO6/FTO材料在1 M KOH电解液中的光电流响应.由图7(a)可知：2种复合材料电极受光辐照后，反应体系都迅速产生光电流，说明2种半导体材料内部电子快速被激发并跃迁；Pt@rGO-Bi2WO6/FTO材料电极的光电流比Pt-Bi2WO6/FTO材料电极的高一些，这一现象与材料的光谱吸收相一致.2种材料的光电流随着时间的推进而逐步降低，并到一定程度光电流衰退的现象趋于平稳，这是由于材料体相内存在着光生电子和空穴复合的现象.可以看到Pt-Bi2WO6/FTO的光电流密度在360 s后降至1.5 μA/cm2，而Pt@rGO-Bi2WO6/FTO的光电流密度为3.5 μA/cm2，比Pt-Bi2WO6/FTO高出2倍多，这说明rGO层为光生载流子提供了快速迁移的通道，有助于减少光生载流子的复合.图7(b)为Pt-Bi2WO6/FTO和Pt@rGO-Bi2WO6/FTO材料在1 mol/L KOH+0.5 mol/L CH3OH电解液中的光电流响应结果.从图7(b)可以看到：2种光催化材料的光电流密度分别达到10 μA/cm2和16 μA/cm2，都比在没有甲醇的电解液中高很多；而且随着时间的推移，Pt-Bi2WO6/FTO和Pt@rGO-Bi2WO6/FTO电极的光电流密度保持稳定，没有出现衰退现象，这说明2种光催化材料都具有光催化氧化甲醇的能力.Pt@rGO-Bi2WO6/FTO在光源打开的瞬间，光电流密度有比较明显增加的现象，而在Pt-Bi2WO6/FTO复合材料电极上没有看到这种现象，这是rGO为光生载流子提供迁移到氧化石墨烯表面，参与甲醇氧化过程的证据.同样地，Pt@rGO-Bi2WO6/FTO的光电流密度为16 μA/cm2，是Pt-Bi2WO6/FTO电极的1.6倍，说明Pt@rGO-Bi2WO6/FTO复合材料电极比Pt-Bi2WO6/FTO具有更好的光催化氧化甲醇能力.

图7 不同电解液下2种电极的计时光电流图Fig.7 I-t curves of electrodes in different electrolyte

2.5 电极的光电催化氧化甲醇的性能

图8为Pt-Bi2WO6/FTO和Pt@rGO-Bi2WO6/FTO电极在1 mol/L KOH+0.5 mol/L CH3OH电解液中的循环伏安曲线，曲线a和b分别表示Pt-Bi2WO6/FTO和Pt@rGO-Bi2WO6/FTO电极在没有受光辐射时的循环伏安曲线，曲线a′和b′分别表示Pt-Bi2WO6/FTO和Pt@rGO-Bi2WO6/FTO电极在光辐射时的循环伏安曲线.可以看到，无论光辐射与否，这两种电极在碱性甲醇溶液中以50 mV/s扫描速度进行循环扫描时，都出现典型的双氧化峰，即当正向扫描时，在电位在-0.16～0.21 V左右出现氧化峰，此氧化峰为甲醇的直接氧化，此时峰电流密度记为If，峰电流对应的电势记为Uf.当反向扫描时，在-0.25～0.27 V左右出现第二个氧化峰，这是甲醇氧化后所得中间产物的再氧化过程，此时峰电流密度记为Ib，峰电流对应的电势记为Ub.循环伏安测试的结果分别汇总见表1，2.

图8 2种电极的CV曲线Fig.8 Cycle voltammentry curves of electrodes

峰电流密度Pt-Bi2WO6/FTO电极电催化氧化光电催化氧化Pt@rGO-Bi2WO6/FTO电极电催化氧化光电催化氧化If0.220.380.550.68Ib0.120.270.280.40

表2 不同电极材料的电催化和光电催化的电势参数Table 2 Electrocatalytic and photoelectrocatalytic potential parameters of different electrodes V

对于Pt-Bi2WO6/FTO电极，在没有光辐射下，If和Ib分别为0.22 mA/cm2和0.12 mA/cm2，对应Uf和Ub为-0.21 V和-0.27 V (vs. SCE).而在有光辐射下，If和Ib均有所提高，达到0.38 mA/cm2和0.27 mA/cm2，对应Uf和Ub为-0.20 V和-0.26 V(vs. SCE).电流密度的提高和电势的正移都归因于Bi2WO6材料的光催化作用.而Pt@rGO-Bi2WO6/FTO电极，无论光辐射与否，相比于Pt-Bi2WO6/FTO电极，其电流密度增加明显，且对应电势也有较大程度的正移.在没有光辐射时，If和Ib分别达到0.55 mA/cm2和0.28 mA/cm2，比Pt-Bi2WO6/FTO电极高了0.33 mA/cm2和0.16 mA/cm2，对应Uf和Ub也分别正移了0.03 V和0.01 V.当受光辐照时，If和Ib分别达到0.68 mA/cm2和0.40 mA/cm2，比Pt-Bi2WO6/FTO电极受光辐射时也高出0.30 mA/cm2和0.13 mA/cm2，对应Uf和Ub也分别正移了0.04 V和0.01 V.这主要归因于rGO的高导电性，使得复合材料自身电子传输能力增强，抑制了光生载流子的复合.

利用计时安培法可以测定电极材料的稳定性.图9为Pt-Bi2WO6/FTO和Pt@rGO-Bi2WO6/FTO电极在1 M KOH+0.5 M CH3OH的电解液中，外加偏压-0.20 V下测得的结果.可以看到，在初始200 s内，2种电极的光电流密度迅速降低，这是由于在甲醇氧化过程的初期，生成的碳质中间体(主要为CO)会吸附在电极的活性位点上.随着氧化反应的进行，光电流降低的趋势有所减缓，Pt@rGO-Bi2WO6/FTO的光电流始终高于Pt-Bi2WO6/FTO.受光辐射1 200 s后，Pt@rGO-Bi2WO6/FTO的电流密度是Pt-Bi2WO6/FTO的2倍.这一现象说明，在复合材料中引入rGO，能极大地提高电极的抗CO中毒性能.这可能是rGO表面具有含氧基团，比较多地吸附了CO等氧化中间产物；有利于Bi2WO6受光激发的光生载流子和空穴将这些氧化中间体进一步氧化，使得Pt@rGO-Bi2WO6/FTO具有比Pt-Bi2WO6/FTO更好的稳定性.

图9 光照下2种电极的稳定性图Fig.9 Stability curves of electrodes under solar light

2.6 Pt@rGO-Bi2WO6/FTO光电催化甲醇氧化机理

光照后，阳极上的反应方程式分别为

(1)

(2)

Pt+CH3OH+6OH-→Pt+CO2+5H2O+6e-

(3)

图10 Pt@rGO-Bi2WO6/FTO光电催化甲醇氧化机理示意图Fig.10 Schematic diagram of photoelectrocatalytic oxidation of methanol of Pt@rGO-Bi2WO6/FTO electrode under solar light

3 结 论

采用水热法、热还原法和光沉积法，将还原氧化石墨烯(rGO)和铂纳米颗粒负载到钨酸铋垂直纳米片，分别制得rGO-Bi2WO6/FTO，Pt-Bi2WO6/FTO和Pt@rGO-Bi2WO6/FTO等复合材料.Bi2WO6的存在减少了贵金属Pt的用量，同时起到光电催化协同作用.与Pt-Bi2WO6/FTO相比较，Pt@rGO-Bi2WO6/FTO呈现出更好的光电催化甲醇氧化能力.当受光辐照时，Pt@rGO-Bi2WO6/FTO峰电流密度分别达到0.68 mA/cm2和0.40 mA/cm2，比Pt-Bi2WO6/FTO电极高出0.30 mA/cm2和0.13 mA/cm2，峰电流对应的电位正移0.04 V和0.01 V.Pt@rGO-Bi2WO6/FTO具有更强的抗CO中毒性.在经历1 200 s光电催化后，Pt@rGO-Bi2WO6/FTO的光电流密度是Pt-Bi2WO6/FTO的2倍.总之，rGO的引入有效提高了Pt-Bi2WO6/FTO电极的光电催化性能和稳定性能，对后续电极应用于DMFC具有较大意义.

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