3D打印电池正极材料制备研究

赵彦亮，刘 菲

(太原工业学院 材料工程系，太原030008)

3D打印快速成型是一套融合众多学科于一体的新的制造技术[1]。利用3D打印机打印电池方面的研究近几年开始兴起，都处于研究的初级阶段，主要集中在打印材料的研发与打印过程的研究。哈佛大学刘易斯使用新型油墨打印出了微型电池结构，为3D打印电池奠定了基础[2]。马里兰大学的 Liangbing Hu 自制电极浆料打印片状交错式三维锂电池[3]。University of Southampton的L. F.Arenas等人利用3D打印技术在实验中打印了锌-铈液流电池[4]。与此同时，国内对3D打印锂离子电池也有了重大突破，北京大学深研院的Feng Pan使用直写 3D 打印技术制备了半电池，具有非常好的充放电循环性能，在社会上引起了巨大的轰动[5]。本研究着手用于3D打印电池正极材料的制备，并通过自制简易3D打印机将材料打印在封装装置中，组装成简易的电池结构，对其充放电性能进行测试，为后续整体打印电池做基础性工作。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

鳞片石墨粉、磷酸铁锂(LFP)、粘结剂(PVDF)、钛酸锂(LTO)、无水乙醇。均为分析纯，购于天津市科密欧化学试剂有限公司。

TENSOR-27型红外光谱测试仪(FT-IR)、TD-3700型X射线衍射仪(XRD)、KYKY-EM3800型扫描电镜分析仪(SEM)、SG1200-7507型手套箱、CT2001A型LAND电池测试系统。

1.2 电极浆料制备

首先采用改进 Hummers[6]法制备氧化石墨，然后在氩气保护气下，管式炉升温至600℃，保温4h，程序降温，还原氧化石墨制备所需石墨烯材料。磷酸铁锂分别于石墨烯、粘结剂按一定比例配合，先将磷酸铁锂与石墨烯研磨混合均匀，加入无水乙醇，超声分散15min；后加入粘结剂，再次超声分散，直到呈现糊状，进行3D打印，打印出的结构于真空干燥箱100℃干燥12h。

参考诸多文献，配制正极浆料的比例如下表1。

表1 正极浆料质量配合比表Tab.1 Quality proportioning table of cathode slurry

1.3 3 D打印过程

利用自制简易3D打印机，采用交叉式逐层堆积的方法，先将配制的正极浆料在铝箔上打印成F型，放置于真空干燥箱干燥，随后进行负极浆料(钛酸锂：粘结剂=8:1，质量比)打印，同样方法在铜箔上打印出倒F型，干燥，最后在手套箱中组装成电池结构。

图1 打印的叉式电极Fig.1 Printed fork electrode

2 结果与讨论

2.1 不同高温条件对石墨氧化的影响

图2 不同高温条件对应石墨氧化的红外及衍射图谱

Fig.2 FTIR and XRD of graphite oxidation under different high temperature conditions

在石墨氧化高温阶段，温度对氧化过程有重要影响，选取90°，94°，98°三个条件，对石墨氧化后红外图谱(图2)进行比较分析，98°对应氧化石墨相比于其他温度，硫酸酯、C-OH、C-O-C等含氧基团都相对增加，结合XRD图谱也能看出，98°时2θ为10.08°时峰宽相对较窄，峰型相对尖锐，结晶程度较好。

2.2 不同干燥过程对制备氧化石墨的影响

如图3所示，真空冷冻干燥相较于低温真空干燥，其吸收峰强度明显减小。究其原因是真空冷冻干燥未破坏原有的层状结构，过程中水分急剧升华，羟基基团量明显降低，效果最佳。

图3 不同干燥条件制备氧化石墨红外图谱Fig.3 FTIR of graphite oxide under different drying conditions

2.3 电极浆料扫描电镜分析

图4 电极浆料扫描电镜图(a，b，c分别对应为①，②，③组)

Fig.4 SEM of electrode slurry(a，b，c correspond to group ①，②，③)

从图4分析可知，石墨烯掺量为10%时(a图)，LiFePO4颗粒间有大量石墨烯片的存在，石墨烯与LiFePO4颗粒相对独立；石墨烯掺量为15%时(b图)，由于粘结剂量减少，二者的结合作用相对减弱，LiFePO4颗粒相对松散；石墨烯掺量为5%时(c图)，二者分散均匀，并且绝大多数的LiFePO4被石墨烯片包覆，这对提高正极的导电性有益。发现随着石墨烯掺量的增加，反而会抑制LiFePO4颗粒的生长，并且石墨烯不能很好的包覆于LiFePO4表面。

2.4 3D打印电池充放电性能分析

经过3D打印后组装成电池结构，采用LAND电池测试系统进行充放电性能的测试。具体比容量与电压关系如图5所示。

在0.2C倍率下测试首次充放电性能，当石墨烯掺量为5%时，首次放电比容量为153.5mAh/g；当石墨烯掺量为10%时，首次放电比容量为146.3mAh/g；而当石墨烯掺量为15%时，首次放电比容量再次下降，为140mAh/g。这说明石墨烯加入过多，会导致LiFePO4电极材料的比容量和倍率下降，由SEM图也可知石墨烯为5%时，石墨烯能很好的包覆在LiFePO4的表面，能极大提高LiFePO4的比容量和比表面积。

图5 3D打印电池比容量与电压关系图Fig.5 Relationship between specific capacity and voltage of 3D printing battery

3 小结

本文将磷酸铁锂与粘结剂PVDF、石墨烯按一定的比例混合制成电极浆料，使用自制的简易3D打印机打印成电池结构，后进行充放电性能测试。通过研究发现，当石墨烯掺量为5%时性能最佳，在0.2C倍率下首次放电比容量为153.5mAh/g，说明此正负材料作为3D打印电池进行操作是可行的。

[1] 张鸿海, 朱天柱, 曹澍,等.基于喷墨打印机的三维打印快速成型系统开发及实验研究[J]. 机械设计与制造, 2012 (7): 122-124.

[2] Sun K, Wei T S,Ahn B Y, et al. 3D printing of interdigitated Li-ion microbattery architectures[J].Advanced materials,2013,25:4539-4543.

[3] Fu K, Wang Y B, Yan CY, et al. Graphene oxide-based electrode inks for 3D-printed lithium-ion batteries[J].Advanced materials,2016,28:2587-2589.

[4] Arenas L F, Walsh F C, de Leon C P. 3D-printing of redox flow batteries for energy storage: a rapid prototype laboratory cell[J]. ECS J Solid State SC,2015,4:3080-3085.

[5] Hu J, Jiang Y, Cui S, et al. 3D printed cathodes of LiMn1-x1FexPO4nanocrystals achieve both ultrahigh rate and high capacity for advanced lithium-ion battery[J]. Advanced Energy Materials,2016,6(18):1608-1656.

[6] Liang J,Wang Y,Huang Y,et al.Electromagnetic interference shielding of graphene/epoxy composites[J].Carbon,2009,47:922-925.