茭白叶片超疏水性能机理分析

关会英,佟以丹,王晓玲

(吉林化工学院 机电工程学院，吉林 吉林 132022)

润湿性是指一种液体在一种固体表面铺展的能力或倾向性，是固体表面的重要特性之一。生物体表的诸多性能与浸润性有关，如防水、自洁、防粘、防雾等等。因此对生物体表润湿性能的研究是目前仿生学、化学、材料学等领域竞相研究的一个热点[1-3]。

自从“荷叶效应”被发现并研究以来，许多具有优异的超疏水性能的植物叶片表面被陆续关注，如芋头叶[4]、水稻叶[5-6]、苎麻叶[7]、玫瑰花叶[8]、花生叶[9]、猪笼草[10]等等，尽管产生这一优异性能的主要原因是其表面的材质以及微观结构的复合作用已经取得广泛共识，但从仿生超疏水表面制备的情况来看，始终与生物原型存在一定差距，所以关于生物体表超疏水性能机理的研究始终没有中断过。

茭白为多年生挺水型水生草本植物，本文研究了其叶子表面的润湿性能，通过理论分析与试验分析相结合，深入探讨了其润湿机理。本研究丰富了我们对自然界中存在的植物叶子表面疏水机理的认识，同时也为我们仿生设计、制备疏水防粘表面提供了很好的启示。

试验

1 茭白叶片的润湿性能表征

用水接触角(water contact angle，WCA)来衡量，测试方法是将样品平展并用双面胶粘在载玻片上，采用滴液法测量，仪器用接触角测量仪(德国Dataphysics生产， 型号OCA20)，液滴大小为0.005mL，速度是0.001mL/s。

2 茭白叶片结构观察与分析

样本表面结构利用体视显微镜(Carl Zeiss公司产SteREO Discovery V12型)、扫描电子显微镜(日本JEPL生产， 型号JSM-6700LF)及激光共聚焦显微镜(LEXT，OLS3000)观察。 复眼样本扫描电镜观察首先利用70%的酒精洗去样品表面外物，戊二醛固定24 h，接着梯度脱水，喷金处理(SBC-12型离子溅射仪)，上镜观察。对于体视显微镜和激光共聚焦显微镜来说，为了避免叶片表面在光源照射下干燥变形，所以观察时间应尽可能缩短。

讨论

3 茭白叶片表面润湿性能及结构分析

如图1(a)所示，茭白叶片表面具有优异的疏水性能，水滴在叶片表面几乎成球形，经接触角测量可知其静态接触角可达151.5±3°，见插图。且叶片表面沿叶脉方向是平行的亚毫米级沟槽结构，将沟槽表面进一步放大后发现其表面并不光滑，还有微米级结构，如图1(b)所示。为了表征茭白叶表面的微米结构，进而采用SEM分析，如图所示，茭白叶沟槽表面分布着大量的凸起结构，见图1(c)；凸起结构直径、间距平均约为6μm、13μm，在气孔位置附近处凸起结构均向气孔中心倾斜，类似爪状结构，如图1(d)所示，将单个较大凸起、气孔处凸起及沟槽底部凸起放大后，可以看出叶片表面覆盖一层纳米级蜡质，见图1(e)、(f)和(g)；为了获得比较准确的形貌信息，尤其是深度信息，利用激光共聚焦显微镜试验对其叶片表面进行了表征，结果如图1(h)所示，沟槽宽度及深度分别约为270μm、40μm，沟槽表面凸起高度平均约为6μm。

(a)水滴在茭白叶片表面几乎成球形，插图为接触角测量结果，其静态接触角可达151.5±3°；(b)叶片表面沿叶脉方向是平行的亚毫米级沟槽结构；(c)茭白叶沟槽表面分布着大量的凸起结构；(d)凸起结构直径、间距平均约为6μm、13μm，在气孔位置附近处凸起结构均向气孔中心倾斜；(e)沟槽底部单个较大的凸起结构；(f)气孔附近凸起结构；(g)叶片表面覆盖的纳米级蜡质；(h)叶片表面结构3D形貌，插图为截面形貌轮廓。

图1 茭白叶表面照片

4 茭白叶片超疏水性能机理分析

4.1 茭白叶片表面复合结构对疏水性能影响的讨论

(a)沟槽结构模型；(b)凸起结构模型。图2 茭白叶表面结构分解模型

把叶片看做是两种结构的复合，一种是亚毫米沟槽周期结构，沟槽宽度为270μm，沟槽底部宽度为50μm，沟槽深度为40μm，另一种微米级凸起结构直径、间距平均约为6μm、13μm，如图2所示。

叶片表面的宏观形貌是沟槽形，接触状态属于Wenzel状态，其截面如图3(a)所示，根据Wenzel方程，

(1)

n表示茭白叶截面沟槽圆弧圆心角，R表示所在圆半径， D为沟槽周期，D1为沟槽底部宽度。

(a)沟槽结构截面图；(b)凸起结构截面图。

图3 茭白叶表面分级结构截面图

对茭白叶而言n=180°，R=171μm，沟槽周期D=270μm，沟槽底部宽度D1=50μm，代入式(2)可得，θw=106.1°。而叶片表面微米级凸起结构，接触状态属于Caasie状态，其截面如图3(b)所示，根据Cassie方程，

(2)

式中， R2表示凸起微米半球半径，D2表示微米半球间距，由该式可知，R2/D2越大， θc越小，所以当R2/D2为最大值1/2时， θc为125°，当R2/D2趋近于最小值0时，θc接近180°，相比于沟槽结构，凸起结构能够更大程度地提高疏水性能，可见叶片表面微米级凸起结构对其疏水性能的影响要大于沟槽结构。

茭白叶尺寸代入即R2=6μm，D2=13μm，可得θc=129.2°，说明强疏水性能不是单独沟槽或凸起结构实现的，而是二者复合的结果。

4.2 茭白叶片超疏水性能机理分析

为了定量分析茭白叶片亚毫米沟槽结构和微米半球结构的综合作用，对茭白叶表面形貌做出适当简化，连续的沟槽结构被离散化，每个离散单元按半球结构计算，半球表面分布有微米级半球结构，因此，茭白叶表面被认为是二级半球复合结构。茭白叶表面截面几何模型如图4所示，R1表示简化后凸起亚毫米半球半径，R2表示凸起微米半球半径，D1表示亚毫米半球间距，D2表示微米半球间距，θ表示茭白叶片表面蜡质的本征接触角，根据Cassie模型表观接触角计算公式，

(3)

式中， f1为液-固实际接触面积与表观面积之比， f2为液-气实际接触面积与表观面积之比。可以得到液-固实际接触面积 、液-气实际接触面积S2分别为:

将式(6)和(7)代入(3)，

(8)

在第二级凸起结构表面表观接触角θ1根据以上推导可以表示为，

(9)

(10)

将式(9)代入(10)得，

(11)

同时，根据式(11)，本征角越大，即蜡质层疏水性越强，叶片表面表观角越大，疏水性越强，且表观接触角随着比值的增大而减小，茭白叶二级结构对润湿性能的影响大于一级结构的影响。

图4 茭白叶表面几何模型2D图

5 结论

(1)茭白叶表面具有优异的超疏水性能，表面水接触角可达151.5±3°；

(2)茭白叶表面覆盖有蜡质表层，微观结构为亚毫米沟槽与微米凸起的复合结构；

(3)茭白叶表面具有超疏水性能的主要原因是微观结构与蜡质表层的综合作用，理论计算所得水接触角为157.2°，与试验值基本相符。

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