白光LED用Sr3Gd(PO4)3:Dy3+荧光粉的光谱性能

梁 玮,穆怡静,陈瑞兴,牛亮峰

(1. 许昌学院 新材料与能源学院,河南 许昌 461000; 2.许昌学院 化学化工学院，河南 许昌 461000)

稀土离子掺杂的无机光致发光材料显示出的优越发光性能使其在近年来备受关注，在三维立体等离子平板(3D PDP)显示、无汞荧光灯、白光LED、太阳能电池、医学光动力疗法(PDT)等领域具有广阔的应用前景。白光LED由于耗电量小、节能环保、耐恶劣环境、使用寿命长、发光效率高、响应速度快、体积小、可视距离远等优点而被视为能够替代传统白炽灯和含汞荧光灯的第四代照明光源[1]，除了应用于传统照明和显示领域，LED的应用范围正逐步拓展到农业、渔业、医疗和通信等领域，因此作为当今市场主流的荧光转换型白光LED受到了广泛的关注。这种利用荧光材料与LED芯片组合来实现白光的方式主要包括：蓝光LED + 黄色荧光材料、蓝光LED + 绿色和红色荧光材料、(近)紫外LED + 红绿蓝三基色荧光粉，这三种方案中荧光粉都起到至关重要的作用，因此开发新型高性能荧光粉以及对现有荧光粉的优化是荧光转换型白光LED发展的关键所在[2]。近年来研究较多的(近)紫外LED用发光材料基质主要是硫氧化物、氧化物盐(铝酸盐体系、硅酸盐体系)和氮(氧)化物体系[3-6]。但是由于“(近)紫外LED + 红绿蓝三基色荧光粉”方案出现的不同发光材料光输出时劣化速率不同导致的白光不稳定，三种发光材料混合时不同光谱之间再吸收导致效率较低，成本较高等诸多问题，很多学者开始致力于开发单一基质白光发光材料，利用共掺两种(Eu2+/Ce3+，Tb3+，Mn2+)或多种稀土离子，掺杂单一激活剂离子Dy3+，Eu3+，Ce3+或者在基质材料本身发光的基础上单掺杂Eu3+，Sm3+，Pr3+等方法，通过调整稀土激活剂离子的浓度，来实现白光[7-10]。虽然新近开发的单一基质获得白光发射的方法和新型荧光材料种类繁多，但依然存在效率不高的问题，无法满足LED的实际照明需求，遭遇了很难实现商业化的瓶颈问题，因此今后白光LED用荧光粉的研发工作仍具有很大发展空间。

本文采用高温固相法，以碳酸锶、氧化钆、磷酸氢二铵、氧化镝为原料，合成了Sr3Gd(PO4)3: Dy3+系列发光材料，并对样品的形貌及光谱性能进行表征，得到的Sr3Gd(PO4)3: Dy3+系列样品在365 nm激发下发射白光，展现了单一基质实现白光发射的特性，且基质材料中杂质相Sr3(PO4)2的存在可以提高样品的发光强度。

1 实验部分

1.1 实验试剂

氧化钆(Gd2O3)、氧化镝(Dy2O3)(99.99%，国药集团化学试剂有限公司)；碳酸锶(SrCO3，分析纯，天津市光复精细化工研究所)；磷酸氢二铵((NH4)2HPO4，分析纯，天津市光复精细化工研究所)；无水乙醇(分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司)。

1.2 Sr3Gd(PO4)3:Dy3+发光材料的制备

以制取1g产物为基准，按照化学计量比称取各原料，置于玛瑙研钵中，加入适量无水乙醇研磨混合均匀，在真空干燥箱中烘干后移至刚玉坩埚中，放入人工智能箱式炉(KLS - 1400X)，在空气气氛下，1300℃下保温11h，随炉缓慢冷却至室温，即得白色粉末样品。

2 结果与讨论

图1是荧光粉Sr3Gd(PO4)3: Dy3+系列样品的X射线衍射图谱，图中结果显示所有样品特征衍射峰的位置和强度与晶体的标准谱图JCPDS (No . 129 - 1301)高度契合，说明制得样品结晶完整，晶体结构属于立方晶系，空间群为I43d。掺杂的Dy3+全部进入Sr3Gd(PO4)3基体晶格中，根据Hume-Rothery规则Dy3+优先占据Gd3+格位。图中“▽”标注杂质峰确定为少量中间产物Sr3(PO4)2晶体。

图2给出了基体材料Sr3Gd(PO4)3的扫描电子显微镜(SEM)照片，可以看出所制得的样品晶体颗粒形状近似于八面体，粘结在一起形成比较完整的烧结体，晶界明显，颗粒大小分布均匀，排列紧密。采用高温固相法制得样品尺寸较大，无法达到纳米量级。

图2 基体材料Sr3Gd(PO4)3的SEM图

Fig.2 SEM image of Sr3Gd(PO4)3matrix material

2.2 荧光光谱表征

图3 荧光材料(0.02 ≤ x ≤ 0.05)的荧光光谱图Fig.3 Fluorescence spectra of Sr3Gd1-x(PO4)3:D (0.02≤x≤0.05) luminescence materials

图4给出了在365 nm紫外光激发下Dy3+掺杂Sr3Gd(PO4)3*(单相)、Sr3Gd(PO4)3(含有少量Sr3(PO4)2相)以及Sr3(PO4)2(单相)样品的发射光谱图，结果表明基质材料有杂质相Sr3(PO4)2存在时，样品的发光强度较高。Sr3(PO4)2:Dy3+样品的发光强度明显低于Dy3+掺杂Sr3Gd(PO4)3*(单相)、Sr3Gd(PO4)3(含有少量Sr3(PO4)2相)荧光粉，说明Gd3+与Dy3+能级之间存在能量传递，使Dy3+的发光强度提高。

图4 荧光材料Sr3Gd(PO4)3:5%Dy3+、Sr3Gd(PO4)3* :5%Dy3+、Sr3(PO4)2:5%Dy3+的荧光光谱图

Fig.4 Fluorescence spectra of Sr3Gd(PO4)3: 5%Dy3+, Sr3Gd(PO4)3*:5%Dy3+,Sr3(PO4)2:5%Dy3+luminescence materials

图5 荧光材料(0.02 ≤ x ≤ 0.05)的色坐标图谱Fig.5 The color coordinate image of Sr3Gd1-x(PO4)3:D (0.02 ≤ x ≤ 0.05) luminescence materials

3 结论

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