负载磷钨酸型固体酸制备乙酸异龙脑酯

2018-01-16杨有旭李学坤雷仲波

山东化工 2017年24期

关键词：龙脑乙酸反应时间

杨有旭，李学坤*，汪田，葛蕊，雷仲波

(1.西安文理学院化学工程学院，陕西西安 710065；2.中国新时代国际工程公司，陕西西安 710018)

1 实验

1.1 实验试剂与仪器

四氯化钛，硫酸铵，磷钨酸，氨水等，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；莰烯，乙酸，分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；XMTD型恒温水浴锅，RE-2000B旋转蒸发仪，GC2060气相色谱等。

1.2 催化剂的制备

称取TiCl4，加入去离子水和少量磷钨酸，制备溶液，滴加氨水溶液至pH值为8左右，低温陈化，过滤，洗涤至无氯离子，得到Ti(OH)4沉淀，干燥后加入硫酸铵，加入少量无水乙醇湿法碾磨混合，烘干后马弗炉500℃焙烧，得到目标催化剂[7]。

1.3 乙酸异龙脑酯制备过程

乙酸和莰烯在催化剂作用下合成乙酸异龙脑酯，反应方程见图1。

图1 莰烯合成乙酸异冰片酯的方程式

将一定物质的量比的莰烯和乙酸混合溶解并加入到装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，分别加入一定量的催化剂和阻聚剂，在一定温度下恒温搅拌，反应过程中定时取样气相色谱检测计算原料转化率；反应转化率变化相对恒定时停止加热，过滤，减压蒸馏并用少量无水碳酸氢钠洗涤馏分，无水硫酸钠干燥后得到产品。

1.4 分析检测方法

产品和原料的组成采用GC 9560气相色谱仪分析，FID氢火焰离子化检测器，高纯氮作载气，氢气为燃气，空气助燃，OV-17型毛细管柱，检测器温度250℃，气化室温度250℃，升温程序：70℃保持2min，一阶升温速度10℃/min至110℃保持1min，二阶升温速度30℃/min至250℃，并保持2min，采用面积归一法进行含量分析[5]。

2 实验结果与讨论

2.1 气相色谱检测

反应后粗产品的气相色谱图谱见图2。

图2 反应后物料的气相色谱图

由图2可得，乙酸的停留时间为2.06min左右，莰烯停留时间为2.60min，乙酸异龙脑酯的平均停留时间3.98min。

2.2 乙酸异龙脑酯制备优化实验

2.2.1 反应时间对转化率的影响

在莰烯、乙酸物质的量比为1:1.5，催化剂用量为烯酸总质量5%(下同)，温度60℃的条件下，分别在1h、2h、3h、6h和8h下取样进行分析检测，考察了反应时间对莰烯转化率的影响，结果见图3。

图3 反应时间对转化率的影响

从图3可知，随着时间增加莰烯转化率也在增加，当反应时间为6h时，莰烯转化率为74%，继续增加反应时间转化率增加幅度减小，进一步增加反应时间可能会导致副反应发生，且反应粗产品颜色逐步加深，因此选择6h为最佳反应时间。

2.2.2 催化剂用量对转化率的影响

在固定烯酸物质的量比为1:1.5条件下，反应时间为6h，反应温度60℃，催化剂用量分别为烯酸总质量1%、2%、3%、4%、5%的进行反应，考察了催化剂用量对转化率的影响，结果见图4。

由图4可得，随着催化剂用量的增加(1%～3%范围内)莰烯转化率也随之增加，最高为72%；当催化剂用量超过3%后转化率提高幅度减小，且催化剂用量增加，会加大催化剂对产品的吸附，造成产品收率降低，因此后续研究中采用催化剂用量为3%。

图4 催化剂用量对转化率的影响

2.2.3 酸烯物质的量比对转化率的影响

在催化剂用量为3%，反应时间为6h的条件下，反应温度60℃，酸烯物质的量比为分别为1:1、1.5:1、2:1、2.5:1和3:1进行反应，所得结果见图5。

图5 烯酸物质的量比对转化率的影响

由图5可知，随着乙酸用量增加，莰烯的转化率逐步增加，当酸烯物质的量比为2:1时莰烯转化率最高，达到79.5%，再次增加乙酸的用量，莰烯转化率未见增加。乙酸用量增加，有力于反应物与催化剂作用，因此转化率明显增加；但同时会导致后续减压蒸馏操作复杂，产品纯化难度加大，因此后续实验采用酸烯物质的量比为2:1。

2.2.4 反应温度对转化率的影响

在催化剂用量为3%，反应时间为6h的条件下，酸烯物质的量比为2:1，反应温度分别为50℃、60℃、70℃、80℃和90℃，所得结果见图6。

图6 反应温度对转化率的影响

从图6可知，随着温度的升高，莰烯转化率增加，当反应温度为80℃时，转化率最高85.5%，继续增加反应温度，转化率反而下降。可能原因是，该反应为为可逆放热反应，升高温度有助于催化剂与反应物间的扩散过程，可加快反应速率，在给定时间内的转化率提高；当反应温度超过80 ℃时，逆反应速率也增大，莰烯转化率反而降低。