掺ZY膨胀剂水泥石碳化性能的多种方法对比研究

郭少昱，江守恒，朱卫中

(1.哈尔滨市市政工程设计院，黑龙江 哈尔滨 150070；2. 黑龙江省寒地建筑科学研究院，黑龙江 哈尔滨 150080；3. 黑龙江省城镇建设研究所，黑龙江 哈尔滨 150040)

近年来，由于温室气体(主要是CO2)的过度排放，混凝土的碳化行为已引起广泛关注[1-2]。据统计[2]，暴露在自然条件下的混凝土结构中有超过60%的结构均受到了碳化侵蚀，根据Talukdar[3-4]的碳化模型推测，使用百年的混凝土的碳化程度可达到45%。碳化会降低混凝土内部碱度，从而引起钢筋锈蚀膨胀导致混凝土结构破坏，例如，仅1975年全年，美国由混凝土碳化引起的经济损失超过280亿美元[2]。因此，对于具有更高耐久性要求的现代混凝土而言，碳化问题更应引起重视。

影响混凝土碳化性能的因素众多，包含环境因素、材料因素及施工因素等方面，其中外加剂的大量使用对现代混凝土碳化的影响应引起关注[5-6]。膨胀剂是一类特殊的外加剂，其掺量显著高于化学类外加剂，且常以内掺方式取代胶凝材料组分，因此，膨胀剂的加入改变了水泥石中的可碳化物质[7]。另外，在非约束条件下，所引入的膨胀产物可能会造成水泥石不均匀膨胀导致水泥石孔结构裂化，为CO2的扩散提供了快速通道[8]。基于上述原因，掺膨胀剂的水泥石碳化行为更加复杂，因此明确掺膨胀剂水泥石碳化行为可为膨胀剂的正确使用提供理论基础。

目前，研究混凝土碳化性能的主要方法包括：酚酞指示剂法[7]、热重分析法[7-8]、电子显微探针法[9]、化学分析方法[10]及模拟孔溶液法[11]。其中，最常使用酚酞指示剂法研究水泥石的碳化行为，根据酚酞的显色pH值范围(8.2～10.0)判断混凝土是否发生碳化。而碳化后的混凝土孔溶液pH值仍有8.5～12.5，因此，该方法仅适用于完全碳化混凝土。但研究表明，在Cl-存在的条件下，混凝土中的钢筋在pH<11.7时即可能会发生破坏[12-13]，此时，使用酚酞指示剂法测试的碳化结果无法为混凝土是否会遭受钢筋锈蚀提供依据。为深入研究掺膨胀剂水泥石碳化行为，本文使用模拟孔溶液法测定加速碳化28 d后掺膨胀剂水泥石的模拟孔溶液pH值变化，同时辅以使用酚酞指示剂法、化学分析法对比分析掺膨胀剂水泥石的碳化性能。

1 原料与试验方法

1.1 原材料

硅酸盐水泥熟料由吉林亚泰水泥厂生产，使用小型球磨机磨细后备用。磨细后水泥熟料细度为390 m2/kg，表观密度为3.19 g/cm3，其化学成分见表1，粒径分布如图1所示。采用内掺5%(质量分数)CaSO4·2H2O作为缓凝组分。ZY膨胀剂由北京中岩特种工程材料公司生产。

表1 硅酸盐水泥熟料及ZY膨胀剂的化学成分 %

注：为质量百分比。

图1 磨细后熟料的粒径分布

1.2 净浆配合比设计

试验所采用的水泥净浆配合比详见表2，使用固定水胶比(W/C=0.40)，ZY膨胀剂以粉体等质量取代8%的硅酸盐水泥。碳化试件为40 mm×40 mm×160 mm长方体试块，1 d后拆模于标准条件(温度为20±2 ℃、RH≥95%)养护至规定测试龄期。

表2 水泥净浆配合比

1.3 试验及制样过程

1.3.1 碳化试验

试验采用TH-B型混凝土碳化箱(二氧化碳浓度为20%，相对湿度为75%)，试验过程参照GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》进行。

1.3.2 水泥石粉末制备方法

使用化学分析法测试水泥石中碳酸盐含量，模拟孔溶液法分析水泥石碳化性能均需使用水泥石粉末。在需要使用水泥石粉末样品时，水泥石碳化方式如图2所示，即使用熔融石蜡密封长方体四个40 mm×160 mm侧面，使得CO2气体沿图2中虚线所示方向进行碳化，使用此种碳化方式的主要目的是由于切割机的尺寸限制，仅可以从40 mm×40 mm侧面切开。

图2 水泥石碳化方式

使用MECATOME T210型自动切割机(精度0.1 mm)沿图2虚线所示位置(距表面2 mm)切开，并每隔2 mm切割一次，切割至距离表面20 mm处(由于刀片具有厚度，因此切割时会造成损失，为方便标注仍按照2 mm递增计算，但实际切割至截面距离表面应在24 mm处左右)，共计10组试件。为避免石蜡及其带来的边缘效应的影响，使用角磨机按照如图3虚线所示方式将切割后的样品表层去除，其余部分使用真空烘箱烘干后磨细成粉末，并过0.08 mm方孔筛后装入密封袋备用。

图3 水泥石取样方式

1.4 测试方法

1.4.1 酚酞指示剂法测试水泥石碳化深度

使用酚酞指示剂法时，水泥石碳化方式采用单侧碳化，即在水泥石养护至26 d后从标养室取出并在60 ℃烘箱中烘至恒重备用，随即采用熔融的石蜡密封水泥试块五个表面(包含成型面)，保持一个非成型面单侧碳化至28 d。

碳化后的水泥试块从碳化箱中取出并破开后使用酚酞滴定法测量碳化深度，其中酚酞指示剂采用99%(质量分数，后同)无水乙醇与1%酚酞配制而成。碳化深度试验值为10个测试点的平均值。

1.4.2 化学分析法测试水泥石碳酸盐含量

使用碳酸盐滴定法测试水泥石粉末中碳酸钙含量时，假定水泥石中的所有碳酸根均来自于水泥石的碳化。使用排水法在20 ℃条件下收集并测量反应产生的CO2体积，根据式(1)反应原理推算水泥中碳酸钙含量，具体方法可参见文献[10]。

CaCO3+2HCl=H2O+CaCl2+CO2↑

(1)

1.4.3 模拟孔溶液法测试水泥石孔溶液pH变化

按照1.3.2方法制备好水泥石粉末，使用去离子水以固液比1∶20进行模拟孔溶液的制备[11, 14]，将配置好的混合液在旋转式翻转器中进行约18 h的翻转后，静置6 h后取上层清液，使用滤膜及真空抽滤装置将上层滤液过滤至澄清。使用WSPHS-3C型精密pH仪测试模拟孔溶液pH值。

1.4.4 水泥石孔溶液钠离子浓度变化

将1.4.3中制备好的模拟孔溶液取样，使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，赛默飞)测试孔溶液中Ca2+离子浓度变化。为避免由于Ca2+沉淀影响带来的误差，试验采用向模拟孔溶液稀释后滴加稀硝酸以保持其溶液稳定。

2 结果与讨论

2.1 酚酞指示剂法及化学分析法测试水泥石碳化性能

为了研究掺ZY膨胀剂水泥石碳化性能，首先使用酚酞指示剂法及化学滴定法测定水泥石碳化深度及CaCO3含量。试验按照1.4.1～1.4.2节提供的测试方法进行试验，测试结果如图4所示，图中垂直线即为通过酚酞指示剂法获得的两组试件的碳化深度(后同)。

由试验结果可知，掺加ZY膨胀剂的水泥石碳化后的碳酸钙含量高于基准组试件，说明掺加8%ZY膨胀剂对水泥石抗碳化性能不利。造成上述结果的主要原因是，由于掺入的膨胀剂水化产生的膨胀源为钙矾石，而钙矾石在低碱度环境下(pH<10.7)稳定性较差且会分解产生碳酸钙，碳化过程使得水泥石碱度降低会导致钙矾石分解，因此，水泥石中碳酸钙含量增加。另外，在非约束条件下，膨胀源导致水泥石非均匀膨胀，造成水泥石孔结构裂化，因此，加速了水泥石的碳化。郭梦君[15]使用碳酸盐滴定法研究了在2%～8%范围内，掺加HCSA膨胀剂对水泥石抗碳化性能的影响，结果表明，当HCSA掺量超过4%时，HCSA膨胀剂即对水泥石抗碳化性能不利，这与本文研究结果一致。另外，该试验[15]的研究结果亦表明，当水胶比为0.4时，掺加5%HCSA膨胀剂水泥石的碳酸钙含量高于基准组水泥石。HCSA膨胀剂的膨胀源为钙矾石和氢氧化钙[16]，这与ZY膨胀剂略有不同，但无论掺入哪种膨胀剂均会造成水泥石中可碳化物质增加，降低水泥石的抗碳化性能。

图4 碳化对掺ZY膨胀剂水泥石中碳酸钙含量的影响

使用酚酞指示剂方法测试水泥石的碳化深度的优势在于快捷、方便以及直观，该方法为现行国家标准《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》(GB/T 50082—2009)中的指定测试方法，根据该方法测试得到的基准组水泥石28 d碳化深度为9.7 mm，掺加8%ZY膨胀剂后，其碳化深度为12.2 mm，试验结果同样表明了掺加8%ZY膨胀剂会造成水泥石抗碳化性能下降。但观察酚酞指示剂法测试的碳化深度可以发现，在测试值处的水泥石碳化钙含量依旧显著降低，因此，试验结果证实了酚酞指示剂法无法准确的反应水泥石真实碳化深度，该方法仅适用于直观判断，具有一定的局限性。而根据碳酸盐滴定法确定的水胶比为0.4的水泥石加速碳化28 d后的碳化深度应在12.0 mm附近，掺加8%ZY膨胀剂的水泥石碳化深度应在14.0 mm附近。

2.2 ZY膨胀剂对水泥石模拟孔溶液pH值影响

为进一步研究掺加8%ZY膨胀剂对水泥石碳化性能的影响，试验以1∶20的固液比分析了沿碳化方向水泥石模拟孔溶液的pH值变化曲线[11]，试验结果如图5所示。

图5 碳化对掺ZY膨胀剂水泥石模拟孔溶液pH值的影响

试验结果表明，掺加膨胀剂对水泥石pH值的影响较小，在未碳化区(深度高于16 mm)水泥石模拟孔溶液pH值均在13.0附近。水泥石的孔溶液碱度主要是含有碱金属离子(Na+、K+)及碱土金属离子(Ca2+)而造成的[14]。一般而言，水泥石孔溶液pH值会高于饱和氢氧化钙溶液的pH值，这主要由于Na+、K+离子保持，因此本试验中水泥石模拟孔溶液的pH值在13.0附近，高于氢氧化钙饱和溶液(在20 ℃时，其饱和溶液pH约为12.65)[17]。碳化后，掺ZY膨胀剂水泥石模拟溶液pH值显著低于基准组的pH，这与使用化学滴定法分析水泥石中碳酸钙含量结果变化一致。由于原来水泥石孔溶液中保持其高碱度的Na+、K+离子等均被碳化成碳酸钠、碳酸钾[17]，当这些被碳化后的碳酸盐再溶解，其碱度大幅度降低。因此模拟溶液法的碱度基于未被碳化的氢氧化钙在去离子水中的溶解，而在完全碳化区，由于大量氢氧化钙被碳化成为碳酸钙，因此碳化后孔溶液pH值大幅度降低，这与文献[11]的研究结果一致。当掺加8%ZY膨胀剂后，其膨胀产物钙矾石不仅会在碳化作用下分解[18]，且随着水泥石孔溶液整体碱度降低会进一步加剧钙矾石的分解，因此，在碳化作用下，掺ZY膨胀剂水泥石pH值下降更为显著。

另外，使用酚酞指示剂法测试的水泥石碳化深度结果标注于图5中，根据比对结果可知，两组水泥石模拟溶液pH值在酚酞指示剂法测试出的碳化值附近仍发生急剧变化，该试验结果再次证明了酚酞指示剂法仅适应于表征水泥石碳化性能。根据模拟溶液法测试的pH值确定的水泥石28 d碳化深度应在14 mm附近，而掺加8%ZY膨胀剂后，其同条件下碳化深度应在16 mm附近，结果略高于碳酸盐滴定法。

2.3 ZY膨胀剂对水泥石模拟孔溶液离子浓度影响

水泥的水化过程伴随着大量的离子迁移与化学反应，同样的水泥石碳化过程亦为水泥石孔溶液与固相水化产物之间的反应，此反应过程中涉及大量的离子交换，因此，通过监测水泥石孔溶液的离子浓度变化可反应出水泥石碳化性能[19]。

水泥石发生碳化的过程可由式(2)、式(3)所示反应表示，式(1)为氢氧化钙在碳化反应中生成碳酸钙，式(3)为C-S-H凝胶碳化形成碳酸钙及硅胶。当水泥石中掺入ZY膨胀剂后，产生了大量的钙矾石，在碳化过程式(4)中即会生成碳酸钙、石膏以及铝胶。研究式(1)～式(4)可以发现Ca2+的溶解与沉淀是碳化过程中最为显著的变化参数，因为本试验采用电感耦合等离子体发射光谱仪分析模拟孔溶液的Ca2+浓度变化。

Ca(OH)2+CO2+H2O=CaCO3+2H2O

(2)

3CaO·2SiO2·3H2O+3CO2=
3CaCO3+2SiO2·3H2O

(3)

3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O+3CO2=
3CaCO3+3(CaSO4·2H2O)+Al2O3·
mH2O+(26-m)H2O

(4)

图6 碳化对掺ZY膨胀剂水泥石模拟孔溶液Ca2+的影响

图6为碳化对掺ZY膨胀剂水泥石模拟孔溶液Ca2+的影响，结果表明，在碳化区域，钙离子浓度显著降低，这主要由于氢氧化钙转化至碳酸钙后导致其溶解度显著降低，从而造成Ca2+浓度降低。何娟[20]使用同样的方法测试了碱矿渣水泥石碳化前后模拟孔溶液中Ca2+浓度变化，试验结果同样证明碳化使得水泥石模拟孔溶液中的Ca2+浓度降低。另外，由图6可知，掺ZY膨胀剂水泥石模拟溶液中的Ca2+较基准组试件略有增加，这是由于当碳化分解钙矾石后，会产生一定量的二水石膏，而二水石膏的溶解度远高于碳酸钙，因此掺ZY膨胀剂的水泥石模拟溶液Ca2+高于基准组试件。通过Ca2+浓度试验与酚酞指示剂方法结果比较发现，酚酞指示剂法所反应的碳化深度仍为水泥石完全碳化区，但值得注意的是，由于水泥石模拟溶液中Ca2+波动幅度较大，因此不推荐使用离子浓度法测定水泥石碳化深度。

3 结 论

(1)酚酞指示剂法仅适用于测定水泥石完全碳化区，并无法准确反映水泥石碳化行为。

(2)化学滴定法试验结果表明，掺8%ZY膨胀剂水泥石抗碳化能力下降，且水泥石表层2 mm碳酸钙含量由40.76%增加至48.50%，且其测试准确度高于酚酞指示剂法。

(3)使用模拟孔溶液法测试水泥石孔溶液pH值变化可准确反映水泥石碳化性能，其确定的基准组及掺膨胀剂组水泥石28 d碳化深度分别约为14 mm及16 mm，略高于化学滴定法确定的碳化深度。

(4)掺ZY膨胀剂使水泥石中Ca2+浓度略有升高，但碳化使得各组水泥石模拟孔溶液中Ca2+浓度降低。

[1] Park K B, Wang X Y. Effect of Climate Change on Service Life of High Volume Fly Ash Concrete Subjected to Carbonation—A Korean Case Study[J]. Sustainability, 2017, 9(1):157.

[2] Parrott L J. Some effects of cement and curing upon carbonation and reinforcement corrosion in concrete[J]. Materials & Structures, 1996, 29(3):164-173.

[3] Talukdar S, Banthia N, Grace J R. Carbonation in concrete infrastructure in the context of global climate change-Part 1: Experimental results and model development[J]. Cement & Concrete Composites, 2012, 34(8):924-930.

[4] Talukdar S, Banthia N, Grace J R, et al. Carbonation in concrete infrastructure in the context of global climate change: Part 2-Canadian urban simulations[J]. Cement & Concrete Composites, 2012, 34(8):931-935.

[5] 梅国兴, 陆采荣. 影响混凝土碳化主要因素及钢锈因素试验研究[J]. 混凝土, 1993(2):35-43.

[6] 吴科如, 张东, 张雄,等. 混凝土材料的变革和发展—开展混凝土第六组分的研究[J]. 建筑材料学报, 2000, 3(1):14-18.

[7] 赵顺增, 刘立. 膨胀剂对掺粉煤灰混凝土碳化的影响及其机理研究[J]. 膨胀剂与膨胀混凝土, 2008(2):21-25.

[8] 屠柳青, 水中和, 马军涛,等. 约束条件对补偿收缩混凝土碳化速率的影响[J]. 混凝土, 2011(4):13-16.

[9] 柳俊哲, 孙武, 巴明芳,等. 碳化对水泥石中硫元素分布的影响[J]. 建筑材料学报, 2015, 18(3):477-481.

[10] 张廷雷. DSC-TG测定碳化水泥石中的CaCO3和Ca(OH)2[J]. 光谱实验室, 2013, 30(5):2160-2164.

[11] 徐港, 杨亚会, 徐兵,等. 混凝土碳化测试模拟孔溶液法的固液比研究[J]. 混凝土, 2017(2):1-3.

[12] 赵炜璇, 巴恒静. 含氧量对临界氯离子浓度及钢筋锈蚀速率影响[J]. 中国矿业大学学报, 2011, 40(5):714-719.

[13] 洪乃丰. 混凝土中钢筋腐蚀与防护技术(3):氯盐与钢筋锈蚀破坏[J]. 工业建筑, 1999, 29(10):60-63.

[14] 林玮, 路新瀛. 基于混凝土孔溶液pH的最小水泥用量探讨[J]. 混凝土与水泥制品, 2002(3):10-12.

[15] 郭梦君. 化学外加剂对水泥石碳化影响的研究[D]. 重庆：重庆大学, 2016.

[16] 黄政宇, 刘永强, 李操旺. 掺HCSA膨胀剂超高性能混凝土性能的研究[J]. 材料导报, 2015, 29(4):116-121.

[17] 柳俊哲. 混凝土碳化研究与进展(1)——碳化机理及碳化程度评价[J]. 混凝土, 2005(11):10-13.

[18] 陈贤拓, 邹瑞珍, 陈霄榕. 钙矾石表面碳化反应机理研究[J]. 硅酸盐学报, 1994(5):470-474.

[19] Anstice D J, Page C L, Page M M. The pore solution phase of carbonated cement pastes[J]. Cement & Concrete Research, 2005, 35(2):377-383.

[20] 何娟. 碱矿渣水泥石碳化行为及机理研究[D]. 重庆： 重庆大学, 2011.