柚子皮活性炭对阳离子染料吸附性能的研究

朱敏聪 黄明强 黄雨晴 林健 王敬超 曾晓雯

摘要 用柚子皮为原料制备活性炭，考察柚子皮活性炭（PPAC）对阳离子染料（亚甲基蓝）的吸附效果。基于静态试验结果，PPAC对亚甲基蓝（MB）染料的吸附行为进行等温吸附、动力学及热力学研究。等温吸附试验结果表明，Langmuir等温吸附模型能很好地描述PPAC对MB的吸附过程。动力学拟合并进行动力学试验结果表明，PPAC对MB染料废水的吸附行为遵循准二级反应速率方程所描述的规律。柚子皮活性炭（PPAC）作为一种价廉、高效的吸附剂材料，在污水处理中具有很好的应用前景，且解决了福建漳州地区柚子皮农林废物处理处置问题。

关键词 柚子皮活性炭（PPAC）；阳离子染料；吸附等温线；吸附动力学

中图分类号 X703；X788 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2018）22-0181-03

Abstract This study prepared activated carbons（PPAC）from wastes pomelo peel，and investigated its adsorption effect for cationic fuel methylene blue.Based on static test results，kinetics and thermodynamics，equilibrium studies of adsorption behavior were conducted. The results showed that the Langmuir adsorption isotherm model was adequate to represent the adsorption of MB onto PPAC. The pseudo-second order kinetic model was suitable to represent the adsorption of MB onto PPAC. The wastes pomelo peel is an inexpensive material for preparing an activated carbon with high adsorption capacities for MB. It has a good application prospect in sewage treatment and solves the problem of pomelo peel disposal.

Key words PPAC；cationic dye；isotherm；kinetic

染料行业在国民经济中占主导地位，广泛应用于食品、化妆品、纺织、皮革、涂料等行业。染料废水已成为土壤环境的主要污染源之一[1]，其具有COD高、有机含量高、可生化性差、色度高、成分复杂、酸碱度等水质波动大[2]、毒性大（对人和其他生物具有致畸、致癌、致突变的“三致”作用）、结构复杂、化学性质稳定等特点[3-5]。未经处理的染料废水排放到自然水体中，可造成水体大面积的污染。目前，处理染料废水的方法有电化学法[6]、生物法[7]和吸附法[8]等。活性炭具有较高的吸附效率和处理废水运行的简单性，近年来人们把研究重点放在了利用工业和农副产品制备活性炭上，如坚果壳[9-11]、稻壳[12]、棕榈树干[13]等[14-16]。本文以柚子皮为原料，通过氯化锌（ZnCl2）化学活化法，制备活性炭吸附材料。通过吸附处理模拟染料废水试验，就柚子皮活性炭（PPAC）对阳离子染料吸附性能和机理进行了全面研究。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

供试材料与试剂：柚子皮、氯化锌（ZnCl2）、亚甲基蓝（MB）、氢氧化钠（NaOH）、盐酸（HCl），试剂规格为AR。

供试仪器：紫外-可见分光光度计（UV-7504）、回旋式水浴恒温振荡器（DHG-9203A）、管式电阻炉（YFFk/12Q-26c）、电热恒温鼓风干燥箱（ZK-82B）、实验室pH计（FE20）。

1.2 试验方法

1.2.1 柚子皮活性炭（PPAC）的制备。将收集的柚子皮用清水洗净，晒干。再将晒干后的柚子皮用蒸馏水冲洗干净，在110 ℃下烘干4 h。取出烘干后的柚子皮进行粉碎，过60目筛网，备用。称取20 g粉碎好的柚子皮粉末置于烧杯中，加入质量分数为20%的氯化锌溶液，液料质量比为3∶1，搅拌均匀，浸渍12 h。将浸渍好的粉末移入坩埚中，放入马弗炉中，在400 ℃下碳化，并活化60 min。取出活化好的样品，用稀盐酸浸泡一段时间，然后用去离子水将样品洗至中性。将洗至中性的样品放入烘箱中烘干，然后研磨、过筛，装入样品袋中干燥保存备用。

1.2.2 PPAC对MB染料的吸附试验。精确称取MB染料粉末1.000 g，加入适量的蒸馏水溶解，配制成1 000 mg/L的MB染料母液，密封避光保存备用。试验中不同浓度的MB染料溶液均由以上的母液用蒸馏水稀释而成。

用四分法取一定量的PPAC投入装有一定浓度的MB染料溶液的锥形瓶中，放至恒温水浴振荡器中，振荡一定时间后，取出样品，过滤，得到吸附后的染料溶液，测吸光度，计算吸附量。计算公式如下[17]：

在衡量染料溶液的脱色效率时，采用染料在吸附剂和溶液中的效率分配系数来表征，它是指被吸附的染料和留在溶液的染料之比，公式如下：

2 结果与分析

2.1 吸附平衡

图1为不同温度条件下，PPAC吸附MB染料分子的吸附等温线图。可以看出，吸附等温线呈“L”形，该类型等温线可采用Langmuir和Freundlich等温线模型进行拟合。

Langmuir吸附等温线方程表示为：

根據方程（3），以Ce /qe对Ce作图，得到图2。

Freundlich吸附等温线方程表示为：

式（4）中，qe是在平衡时吸附剂的吸附量（mg/g）；Ce是平衡时吸附质的质量浓度（mg/L）；KF、n为特征常数。

根据方程（4），以logqe对logCe作图，得到图3。

Langmuir和Freundlich吸附等温线模型的参见表1。由表1可知，Langmuir吸附等温线模型较之Freundich吸附等温线模型的相关系数（R2）要高，拟合度较好。因此，Langmuir吸附等温线能较好地描述PPAC对MB染料分子的吸附过程，亦说明在PPAC上的吸附属于单分子层吸附。同时吸附过程随温度升高吸附量增加，表明PPAC吸附MB染料分子的过程是一个自发的吸热过程。

2.2 热力学计算

吉布斯自由能变（ΔG°）是判断吸附过程能否自发进行的基本条件[12]。吸附过程的ΔG°、焓变ΔH°以及熵变ΔS°使用下列公式计算：

ΔG°=-RT·lnK（5）

ΔG°=ΔH°-T·ΔS°（6）

lnK=■+■（7）

式（5）～（7）中，ΔG°为标准吉布斯自由能变（kJ/mol）；ΔH°为标准焓变（kJ/mol）；ΔS°为标准熵变[J/（mol·K）]；K为热力学平衡常数；T为绝对温度（K）；R为气体常数[8.314 J/（mol·K）]。将lnK对1/T进行线性回归，结果如图4所示，由直线的截距和斜率可以得到吸附反应的ΔH°和ΔS°。计算所得的相关参数列于表3。

由表2可知，ΔG°>0，说明PPAC对MB吸附过程是自发进行的。随着温度的升高，ΔG°的绝对值|ΔG°|变大，说明随着温度升高反应过程的推动力增强。ΔH°>0，说明吸附过程吸热，温度升高有利于吸附反应的进行，和ΔG°>0的判断一致。ΔS°>0，在PPAC对MB吸附过程中，随着吸附反应进行，溶液中无序度在增大。

2.3 吸附动力学分析

为更好地描述PPAC对MB的吸附动力学行为，对不同初始浓度下，PPAC吸附MB的吸附动力学试验数据用准一级动力学方程和准二级动力学方程进行线性拟合，通过拟合结果的相关系数（R2）判别哪种动力学模型可以更好地描述PPAC对MB的吸附动力学过程。

式（8）（9）中，qe和qt分别是平衡时和时间t时的吸附量（mg/g）；k1是准一级动力学速率常数（min-1）；k2是准二级动力学速率常数[mg/（g·min）]；t为吸附时间（min）。

图5为不同初始浓度下反应时间与MB吸附量的关系。

图6和图7分别是不同初始浓度下，PPAC吸附MB染料的准一级吸附动力学方程和准二级吸附动力学方程的拟合曲线图。

不同初始浓度下，PPAC吸附MB的准一级吸附动力学方程和准二级吸附动力学方程的吸附动力学参数列于表3。

由表3可知，准二级动力学方程拟合度高（相关系数R2>0.99），说明PPAC对MB的吸附遵循准二级动力学反应，主要是以化学吸附为主[18-19]。

3 结论与讨论

以柚子皮为原料，采用ZnCl2活化剂制备柚子皮活性炭（PPAC）。以MB染料溶液模拟印染废水，对PPAC的吸附性能和机理进行研究。

对等温吸附的研究表明，PPAC对MB的吸附符合Langmuir吸附等温模型，说明在PPAC上的吸附属于单分子层吸附；PPAC对MB的吸附随温度的升高吸附量增加；热力学分析知，ΔG°>0，ΔH°>0，说明PPAC对MB吸附过程是一个非自发进行的吸热反应过程。吸附动力学研究表明PPAC对MB的吸附符合准二级动力学方程，说明化学吸附控制PPAC对MB的吸附。

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