流动注射法测定水样中化学需氧量的实验分析

2018-01-15由钰婷

陕西水利 2017年6期

由钰婷

（辽宁省沈阳水文局，辽宁沈阳 110004）

化学需氧量是表征水体有机污染物的重要参数，对化学需氧量的评价是衡量水质的重要一环。本文中讨论的化学需氧量为重铬酸钾耗氧量（表示为COD）。

检测水中的化学需氧量分为化学法和仪器法。化学法分为分光光度法和滴定法，一般使用的分光光度法以HJ/T399-2007为依据，这种方法存在测定低浓度样品（COD＜50mg/L）时准确性低，回收率差的问题，所以实验室多采用重铬酸钾滴定法进行测定，除使用较多的现行标准GB11914-89外，国外检测机构也发布了以滴定法为基础的标准方法，如US5220B.4b，ISO15705-200等[1-5]。而仪器法主要使用COD快速测定仪以及流动注射分析仪进行检测，快速测定仪多用于现场测量，实验室多使用流动注射分析仪，这种方法能够很好克服化学法操作复杂，实验危险，对检测人员水平要求高的缺点。

本文对流动注射仪器分析法进行准确性、精密度、灵敏度三方面的评价，并与国标重铬酸钾滴定法进行比较，从而获得对于实验室实际工作中，监测COD更加准确、快速和实用的方法。

1 实验材料与方法

1.1 水样

选择40.7±2.1mg/L的标准样品1，浓度为135.0±10mg/L的标准样品2两种标准样品分别使用两种方法进行测定，并计算两种方法得出数据的相对误差、加标回收率、相对标准偏差及检出限；最后选择七间房、浑河桥、浑南渠首、龙王庙上（左上）、上沙坨子等水功能区水样进行进一步的实际测定。

1.2 重铬酸钾滴定法

实验方法及步骤按照国标重铬酸钾滴定法[2]进行。

1.3 流动注射法

1.3.1 实验仪器及条件

本实验使用SEAL流动注射分析仪，生产厂家为德国SEAL公司。仪器条件见表1。

表1 仪器条件

1.3.2 实验试剂

消解液：重铬酸钾，硫酸银，浓硫酸；硫酸汞溶液：硫酸汞，浓硫酸，去离子水稀释。

1.3.3 实验方法

在选定的仪器条件下，依次测量启动杯、漂移杯、标准系列及待测水样的吸光度。使用标准曲线法，以标准系列中COD含量为横坐标，其吸光度为纵坐标，拟合标准工作曲线并计算出待测水样的COD含量。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线及相关系数

使用标准溶液逐步稀释法依次配制标准系列溶液，进样分析得到吸光度。以浓度为横坐标，以对应的吸光度为纵坐标绘制出标准工作曲线，结果见图1。

图1 COD标准曲线

可以得到标准曲线的回归方程为：y=212.4x+7354.3；相关系数为：R=0.9999，能够满足日常监测的需要。

2.2 标准样品测定结果

由于实验室日常检测的水样COD浓度多为0~150mg/L之间，故选择选择浓度为40.7±2.1mg/L的标准样品1，浓度为135.0±10mg/L的标准样品2，分别用两种方法平行测定8次，结果如表2所示。

2.2.1 准确性

表2 标准样品测试结果

分析方法的准确性可以用相对误差和回收率来衡量，比较相对误差更加直观，而回收率能够更加精确的判断方法的准确度，回收率越接近100%，测得的结果越接近真值，即准确度越好。

表2中相对误差计算结果表明，仪器法对于不同浓度的标准物质的相对误差均小于3%。其中对于浓度小于50mg/L的样品测定结果更加准确，相对误差小于1%。究其原因，是由于高浓度的COD标准物质不确定度更高，操作过程中误差的影响也就越大。

表2中的空白加标回收率数据显示，仪器法的回收率都在规定范围（90%~110%），符合标准。表3显示的基质加标回收率数据，通过六次平行加标回收实验，可知其范围也在标准规定范围内。根据相对误差和回收率的数据可知，仪器法具有很好的准确性，能够满足实验室日常需要。

表3 两种方法回收率测定结果

2.2.2 精密度

方法的精密度直接关系到分析结果的可靠性和重现性，常用相对标准偏差来衡量，相对标准偏差越大，数据分布越分散，精密度越低。反之，相对标准偏差越小，数据分布越集中，精密度越高。

从表2中的相对标准偏差数据可以看到，采用流动注射法测定的两种标准物质8次实验的测定结果相对标准偏差均小于5%，对于标准样品1（COD＜50 mg/L）的相对标准偏差更低。所以，仪器法能够保证分析结果的可靠性和重现性，其对于COD＜50mg/L的样品具有更高的精密度。

2.2.3 灵敏度

一种方法的灵敏度可以用检出限的大小来表示，它是用来衡量方法优劣的重要指标，一般来说，检测限越小越好。在实际分析中检测限大多用样品的最小检测浓度表示。最小检测浓度越小，表示所建立的分析方法越灵敏。

使用仪器法进行检出限的测定，共进行11次空白测试，得到检出限为0.360mg/L。故仪器法的检出限较低，具有很高的灵敏度。

2.2.4 与国标滴定法的比较

通过实验结果的比较可知：在精密度方面，两种方法均能够符合实验室要求，仪器法的相对标准偏差更小，具有更好的重现性；在准确性方面，通过两种方法的回收率数据比较，滴定法的回收率范围更小，更接近100%，滴定法作为实验室标准方法具有很好的可行性和准确性；在灵敏度方面，滴定法使用的GB11914-89中提到“本标准适用于各种类型的含COD值大于30mg/L的水样”，同时该标准还提到“测定结果一般保留三位有效数字，对于COD值小的水样（7.1），当计算出COD值小于10mg/L时结果表示为COD＜10mg/L”，水和废水监测分析方法第四版中提到“可检测5~50mg/L”，地表水和污水检测技术规范中提到“检出限为5mg/L”，基于以上几点，本实验室规定滴定法的检出限为10mg/L，对比两种方法的检出限，可以发现，仪器法的检出限更低，对于低浓度样品有更高的灵敏度，但对于日常监测来说，两种方法的检出限都能够满足要求，灵敏度都符合标准[6-7]。