纳米受限水的研究进展

孙怡然 于 飞 马 杰,3



纳米受限水的研究进展

孙怡然1于 飞2,*马 杰1,3

(1同济大学，长江水环境教育部重点实验室，上海 200092；2上海应用技术学院 化学与环境工程学院，上海 201418；3江苏盐城环保产业工程研发服务中心，江苏 盐城 224000)

水是生命之源，在人类生存和社会生产中扮演了极其重要的角色，然而水的反常性质及在物理、化学、生物过程等领域中的作用和机理却仍存在很多谜团。近年来，水科学研究已逐渐成为科学研究的热点之一。地球上的水大部分是体相水，但在自然界和科学研究中，水同样会以界面/受限水的形式参与到物理、化学过程中。纳米受限水普遍存在于自然及合成的纳米环境中，受限水与体相水的差异主要体现在水的动力学及热力学性质的改变，受限水的存在对材料在生物、环境、地质和传感器等领域的应用也具有深远的影响。本文对纳米受限水的结构进行分析，并归纳了纳米受限水的动力学、热力学以及电学特性，对纳米受限水的研究手段及发展历程进行分类总结，举例介绍了纳米受限水在环境和能源等领域的潜在应用，最后对受限水研究进展及存在问题进行了总结，并对其后续发展进行展望。

纳米受限水；氢键；动力学；相变；分子动力学模拟

1 引言

水与生命息息相关，在生产生活的各个方面，水以其独特的性质发挥着无可替代的作用。水分子由一个氧原子和两个氢原子组成，虽然结构简单，但是水却具有很多不同寻常的性质，如水的熔点、沸点、介电常数、表面张力、热容和相变热均比质量和组成相近的分子高得多，水的密度较低，水在冻结时体积增加，表现出异常的膨胀行为等。人类关于水科学的研究已经进行了几个世纪，对于水的结构和特性的认识越来越深入，如氢键结构、水的比热容和相变等。在自然界中，大部分的水以体相水(bulk water)的形式存在，在体相水中，水分子与邻近的四个水分子通过氢键作用形成四面体的结构。但是在自然界和科学研究当中，水多以受限水(confined water)的形式存在于某些蛋白质结构周围或无机的孔洞当中。纳米受限水是指受限于纳米空间(如纳米孔、纳米缝、纳米管)当中的水1，其普遍存在于有机和无机的纳米结构中，受限水在纳米结构中的存在可分为一维的碳纳米管、二维的无机材料界面(如石墨烯、云母-石墨烯、二氧化硅等)以及三维的纳米孔洞(如环糊精水凝胶)2−4。一维的纳米受限载体最常用的是碳纳米管，由于碳纳米管结构的均匀性、简单性和材料的稳定性，同时也具有与生物通道相似的输运性质，因此碳纳米管成为观察受限水分子的结构、研究受限水分子的动力学特性的理想材料5；二维的受限环境中水分子受限于两个固体界面中间，也被称为平面受限，受限水也可被称为界面水，最常见的受限载体是石墨烯与云母的界面；三维的受限环境主要存在于纳米孔隙中，比如有机或无机水凝胶、有序介孔材料等。由于纳米受限水受到纳米空间的限制，当遇到受限空间的边界时，氢键结构就会发生重组来满足约束条件，如低对称性和界面作用，氢键结构的不同导致受限水的物理化学特性与宏观体相水的差异很大。受限水的结构和性质的研究对于生物的新陈代谢和化学、物理等领域的很多关键问题都有着非常重要的影响。比如在蛋白质结构的周围，水分子隐藏于蛋白质之间狭小的间隙中，其间隙仅为0.34 nm。这些水分子存在于孔洞内外并且对于蛋白质的结构和功能以及组装等起着至关重要的作用。

本文从纳米受限水的几个关键问题出发，对纳米受限水分子的结构进行详细介绍，系统分析了纳米受限水的动力学、热力学以及电学特性，并对纳米受限水的研究手段及发展历程进行归纳总结，举例介绍了纳米受限水在环境和能源等领域的潜在应用，最后对纳米受限水研究进行了总结并据此提出其未来的发展方向。

2 纳米受限水的结构

受限水与体相水性质与结构的差异主要是由于水分子与不同的受限界面作用，其氢键的结构和数量都会发生改变，氢键的存在时间也会产生变化6,7。在体相水中，水分子与相邻的四个水分子形成四面体形式的氢键，但是在受限水当中，由于水分子与受限空间界面的作用，水分子的氢键结构就会发生变化，受限空间的维度、孔道尺寸、界面性质(亲疏水性、刚性柔性等)、外界环境(温度、压力、电场等)对于氢键的数量和结构都会产生影响，从而进一步影响受限水的热力学和动力学等性质8–10。

表1 不同维度受限空间内的水分子结构

由于不同维度的受限环境与水分子接触的界面不同，靠近界面的水分子的氢键结构也会相应被影响，受限水分子的动力学和热力学性质也随之改变(如表1所示)。一维受限空间最常见的是碳纳米管，Bernardina等11首次用红外观测到一维单壁碳纳米管(直径0.7–2.1 nm)中的水分子，在控制蒸汽压的条件下，即使在完全的水化状态，水分子展现出宽松的氢键网络结构，这被认为是在小尺寸一维碳纳米管中形成一维水链的主导因素，上述结果进一步解释了水分子在碳纳米管中的超快速传输，对于了解纳米传输器件的一维输运性质具有重要意义。而在二维受限环境中，水分子受限于二维受限界面之间形成水膜，水分子的结构与两各界面的亲疏水性具有重大关联。最典型的亲水界面是云母，Odelius等12运用分子动力学模拟的方法研究了受限于单层云母界面上的水分子的特性，发现完整的二维氢键结构在云母界面外延生长，水分子层的所有的―OH都被占用而不从表面伸出，这是由于水分子扩散造成较高的表面势垒所致，研究结果与在云母界面上观测到的类冰(ice-like)结构的结果相呼应。三维的受限结构主要是指纳米孔洞(如水凝胶、石英玻璃等)，Crupi等3运用拉曼散射研究了不同水化程度下环糊精水凝胶中的氢键结构和氢键动力学，通过对－OH峰进行反卷积处理和分峰，将水峰分为四个峰带，分别代表水分子的对称、不对称的强氢键结构、“扭曲”的四面体氢键和“破碎”的四面体氢键结构，不同含水量的水凝胶中的氢键组成各不相同。受限水的氢键与受限界面的性质息息相关，比如界面的间距、界面的亲疏水性和界面的刚性柔性等，氢键结构的变化则会进一步影响受限水的传输、相变等性质。Agrawal等13运用拉曼光谱观察了六种不同精确管径(1.05–1.52 nm)的碳纳米管中水分子的相界，实际观测下受限水的相界对于管径的敏锐性比分子动力学模拟的结果更高，他们发现在常温环境下，1.44和1.52 nm的碳纳米管中受限水的融化温度分别为15–49 °C和3–30 °C。在亲水界面，水分子与亲水界面的极性及氢键作用会影响临近界面的水分子间的氢键结构，其氢键网络的厚度和水的黏性会受到影响；疏水的界面则会抑制水分子向界面的运动。如图1(a, b)所示，Crupi等14采用拉曼细致分析了 5–75 °C温度之间、0.1–7.5 nm孔隙直径范围以及亲疏水界面对于纳米硅多孔玻璃的氢键结构的影响。研究表明升温和降低孔道尺寸有利于破坏水的高连结性，并且更有利于产生不完整的氢键结构，同时，疏水性的孔道界面更有利于破坏体相水的氢键结构。Sun等15研究了室温条件下不同孔径的介孔氧化硅材料的受限水，发现减小孔径会降低界面水对于远红外波的吸收，这种趋势与氧化硅界面与水分子的分子间氢键作用相关。外界环境的变化如温度、压力、电场等也会直接影响受限水的氢键结构，如图1(c)所示，Mario等16研究了电场导致的受限于石墨烯层间的受限水分子的结构变化。研究发现电场改变了氢键的面内顺序，正方-菱形的二维冰也转变为菱形-菱形的结构，并且将电场反向并不能恢复初始的非极性状态。

3 纳米受限水的特性

受限水与体相水的差异主要体现在水的动力学及热力学性质的改变，如相变、水分子及小分子输运、黏性、润湿特性等，这些性质对于化学、生物、地理、材料科学与技术等领域都有重要意义17–19。

3.1 纳米受限水的热力学特性

受限于纳米空间内的水分子，由于水分子与界面之间的相互作用，其热力学性质与体相水有较大的差异，主要体现在晶相的变化和相变上。在特定的情况下，受限水会出现方形冰、五角形冰、六边形冰等特殊结构。如图2(a)所示，吴恒安等23通过实验和模拟发现在常温下受限于石墨烯片之间的水会整齐排列成规则的二维方形结构，这是常温下水的一种全新存在形式，突破了长久以来人们对冰的已有认识。模拟结果还预测，该二维方形冰结构在受限空间内是普遍存在的，在非石墨烯片及多种不同表面性质的毛细通道内也可能观察到该特殊方形冰结构的形成。自2015年这一成果在Nature杂志上发表以来，二维受限界面下尤其是石墨烯片层受限水的研究逐渐成为研究热点。如图2(b)所示，Chen等24通过对受限二维冰与压力的研究发现，六边形冰和五角星冰是最低晗值的结构，在低压情况至2 GPa的范围内，五角形冰的结构最为稳定，在2 GPa时，方形冰和菱形冰的结构则最为稳定。这与Nature杂志上发表的研究结果相互呼应。Qian等25通过分子动力学模拟，研究了在电场的作用下受限于1.0 nm间距的石墨烯片层间的受限水分子的相变和结构。他们发现受限水在环境压力下可以形成三种冰相，无定形冰、六边形冰和菱形双分子层冰膜，当电场强度变化时，冰相可以通过一阶相变相互转化。

图1 受限水于孔径为2.5 nm (a)和7.5 nm (b)的纳米硅胶颗粒中的O－H伸缩峰14,16

= 5 °C (open symbols) and= 75 °C (solid line). In the inset, the O－H stretching band of bulk water is also shown at the same temperatures14; Side and top view of a relaxed square-rhombic monolayer of ice between two graphene layers, and the flat rhombic-rhombic monolayer when an external electric field is applied (c)16.

图2 (a)受限于石墨烯片层中的方形冰结构19; (b)六边形冰分子结构的俯视图24

(a) Irregular structures are hydrocarbon contamination. The top right inset shows a magnified image of the area outlined in red. The top left inset shows a Fourier transform of the entire image, with four first-order maxima of the square lattice; the square symmetry is highlighted by the blue lines. (b) Red spheres represent oxygen atoms, and the blue spheres are hydrogen atoms. The green boxes show the primitive unit cells24. color online.

3.2 纳米受限水的动力学特性

水分子及小分子在纳米孔道的输运性质与很多自然界的新陈代谢过程和物理化学领域的研究都息息相关。如表2所示，受限空间的尺度、结构及材料的特性都会对水动力学过程产生影响，如在水通道蛋白中，由于通道本身很窄的结构限制以及蛋白自身残基的作用，水分子只能以一维水链的形式通过蛋白通道。水分子团簇和其在蛋白通道的动力学对于蛋白质的折叠组装、功能至关重要26。受限水的输运性质也影响着新型纳米输运器件的开发，如水的快速输运、以碳纳米管为正渗透膜构建仿生的海水淡化通道等。如图3(a)所示，Hummer等27发现应用分子动力学模拟，水分子不仅可以在单壁碳纳米管中输运，而且会加快其输运速度。很多研究结果发现，束缚在碳纳米管中的水在纳米通道中具有很重要的三个特征：①密度分布呈现出一定的驻波形状；②水分子通过氢键联系形成一条一维水链；③管内水分子协调有序地跳动着通过孔道。而2016年同样发表在Nature杂志上的一篇文章则构筑了二维的石墨烯纳米通道(如图3(b, c)所示)，水在该纳米通道中以一种近似无摩擦的状态高速运动，研究人员采用理论分析和分子模拟研究了纳米通道中的水传输机理，研究发现分子尺度下固液界面作用将增大水传输的驱动力，从而大大提高了水的输运效率28。受限水在纳米通道内的输运性质与受限空间的尺寸、材料的特性息息相关，Mosaddeghi等29运用分子动力学模拟的方法研究了受限于平行石墨基板内的水分子的动力学各向异性及输运特性，各向异性的量级取决于板间距，当板间距较小时，靠近基板的水分子呈现出较小的移动性和与其他水分子混合的趋势，接近于“类固态的”性质；当板间距增大时，受限水则开始呈现出体相水的特性。Moulod等30研究了受限于石墨烯纳米隙中的水分子的重要输运性质——自扩散系数，研究表明，随着石墨烯-水原子作用势的增加，水分子的扩散系数几乎呈线性减少，并且由于石墨烯纳米隙的几何受限作用，水分子面内自扩散系数比面外自扩散系数高将近一个数量级，且这个差距随着纳米隙尺寸的增加而减小。

表2 不同受限空间内受限水的动力学参数

3.3 纳米受限水的电学特性

随着对纳米受限水与体相水在动力学、热力学等方面性质差异研究的深入，其电学特性也逐渐进入了研究者的视野，电学特性如导电性和介电常数对于纳米受限水在纳米流体、纳米过滤和纳米医学等方面具有重要意义34,10。关于受限于碳纳米管、石墨烯纳米片和亲水硅膜等不同受限空间的水分子介电性质的研究也逐步开展。如图4(a, b)所示，Wang等35首次提出以受限于杂化氧化石墨烯薄膜中的水作为介电质，受限水在其中保持了绝缘的特性，氧化石墨烯作为水的垫片，制备出高性能的水-介电质电容器，为介电材料的开发提供了新思路。Netz等34发现靠近亲水和疏水界面的介电常数在轴向(切线)局部增加，定量观察的话，比之亲水界面，疏水界面附近介电常数更高。这个结论被后续在圆柱体的二氧化硅纳米孔和疏水的碳纳米管等受限空间内的研究所证实。在前人的基础上，Nagy等36通过分子动力学模拟研究了在不同温度尤其是高温时的受限于平行石墨烯纳米通道的水分子的静电和介电性质，随着温度的升高，表面的电势差下降，穿过界面的静电势振幅变小；在环境条件下，介电常数在吸附层较高，在中心和体相情况下减小；而在高温环境下，高温热扰动导致分子混乱程度升高，三者的差异变小；随着温度的升高，水的电容减小，高温时受限水的电容比体相水要小，但是在环境条件下却比体相水要大。Renou等37将水和二氯甲烷同时受限于碳纳米管中并且研究其介电性质的变化，其研究排除了靠近孔隙的体积，发现受限水展现出超高的介电常数，并且这种超级介电常数与受限液体的极性无关。如图4(c, d)所示，Artemov等38研究了受限于有序纳米介孔——MCM-41中水分子对于1MHz-3THz电子频率的电动响应，研究发现受限水的直流电导率比体相水高3个数量级，这是由于受限空间的界面作用，有效电势的振幅减小，导致H3O+和OH−的离子移动性增强。

图3 (a)水分子传输通过一维的疏水碳纳米管通道27; (b)石墨烯毛细装置的示意图；(c)空腔高度约为15 nm的装置的SEM图28

(b) The arrow indicates the flow direction used in all the experiments; (c) showing an array of capillaries with cavity height () ≈ 15 nm28.

图4 (a)杂化氧化石墨烯薄膜的SEM图片, (b)水-介电质电容器的示意图35；液态水(灰色)、受限于MCM-41纳米孔(红色)、受限于干燥的MCM-41(菱形)中真实的(c)和假想的(d)介电常数谱图38

(a) The inset shows the hydrogen bonding between water molecules and graphene oxide sheets; (b) with a hydrated graphene oxide film as a dielectric spacer. color online.

4 纳米受限水的研究手段

目前关于纳米受限水的研究主要集中于受限水在不同界面和受限条件下的动力学特性和热力学特性，研究的材料从一开始的一维碳纳米管受限载体逐渐扩展，二维石墨烯薄膜和三维水凝胶等受限载体都逐渐进入研究者的视野，随着现代科技的发展，受限水的研究手段经历了从开始的表征测量到分子动力学模拟，再到分子动力学模拟和现代的表征手段联用的不同阶段39–41。

4.1 分子动力学模拟

受限水最开始的研究材料主要是多孔材料如沸石、蛋白质，采用的分析手段有示差扫描、核磁共振等表征手段，但是由于材料本身的不均匀性和不确定性，研究在定量方面受到了很大的阻碍，随着碳纳米管的发现和迅速的发展，在2001年Hummer和他的研究团队27最先采用分子动力学模拟进行受限水分析，通过对受限于碳纳米管中的水分子进行分子动力学模拟，发现水分子在单壁碳纳米管中自发形成连续的一维水链，可以在单壁碳纳米管中以脉冲的形式输运，并且比普通的体相水具有更高的输运速度。因为碳纳米管结构的均匀性和简单性，自此之后关于不同孔径、手性等结构及不同外界环境的碳纳米管中受限水的研究成为主流趋势。分子动力学模拟可以有效的解决实际研究中材料不均匀、极端研究环境无法达到等问题，因此运用分子动力学模拟来探索受限水的相变、超冷水等问题的研究也逐渐增多。Farkhondeh等42运用分子动力学模拟研究了水-石墨烯界面的相互作用对于受限水性质的影响，与之前单纯采用斥力的作用势不同，他们采用了各种引力-斥力的水-石墨烯作用势来进行模拟，研究发现形成了氢键数量和密度的尖峰，并且氢键的动态减慢，限制了水分子的扩散速率。分子动力学模拟可以模拟极端的研究环境，如图5(a)所示，Martí43运用分子动力学模拟研究了从环境条件到超临界条件下受限于石墨烯纳米通道的受限水的包含结构、氢键、介电等完整的性质，随着温度的升高，氢键断裂导致受限水结构减弱，介电常数和停留时间下降，水分子的自扩散升高。Yoshimichi等5则研究了受限于碳纳米管的不同的水分子模型对于受限水研究的影响，所用的三位点、四位点、五位点模型(TIP3P, SPC/E, TIP4P, TIP5P-E)如图5(b)所示，研究发现不同在1nm的碳纳米管内，使用不同的水分子模型对于受限水的结构的影响较大：相比于其他水分子模型，TIP3P模型的使用使受限水展现出不太有序的结构，SPC/E和TIP4P则倾向于堆叠的柱体结构的水分子层，铁电移动水只能在TIP5P-E模型下产生，并且TIP5P-E模型是在本研究中最适宜描述分子电荷分布的模型。因此在不同研究中构建或选择适宜的水分子模型也十分重要。

4.2 实验表征手段

随着现代表征手段的不断发展，拉曼、核磁共振示差扫描等传统的表征手段和透射电子显微镜、准弹性中子散射、高分辨电子能量损失谱等新型表征方法也被越来越广泛地应用于受限水的表征与分析44–46。Simona10控制固定蒸汽压下0.7–2.1 nm直径范围的碳纳米管的水分吸收，首次运用红外光谱追踪分析水分子的分子间氢键和分子内氢键的变化。如图6(a)所示，Khalid等44运用示差扫描、宽频介电谱研究了受限于MCM-41二氧化硅纳米孔中的水-丙三醇混合溶液的特性，研究发现：受限条件下混合溶液展现出微液相分离，水分子趋向与纳米孔表面的羟基基团分离，丙三醇则聚集在孔隙的中心；但是在较高的水含量下，并没有明显的丙三醇团簇产生，并且玻璃化转变动力学显示出异常行为。

分子动力学模拟和表征方法联用成为受限水研究的发展趋势，表征方法在模拟的基础上对受限条件和水分子进行观察和测试，为受限水的定性和准确定量提供了依据11。2016年Agrawal等13运用分子动力学模拟和拉曼表征联用的手段，测量出受限于1.05–1.52 nm范围内6个不同孔径的碳纳米管中受限水的相变极限温度，并且将动态分子模拟的结果与测量结果相比较，发现受限水对于碳纳米管孔径的敏感性和凝固点温度的提升都比模拟要高。先进的技术手段和计算机算法联用也被用于进行纳米受限水的研究，如图6(b)所示，Acik等47运用原位红外光谱、X射线光电子能谱分析，结合密度泛函理论，共同证实了单层和多层的氧化石墨烯层间水促进了缺陷的形成和羧基的形成，并采用第一原理计算进一步量化了羧基形成过程中的热力学驱动。

图5 (a)氧原子在液态和超临界状态下的密度分布图43；(b)不同水分子模型在280 K温度下受限于2.1 nm长度的(9,9) CNTs中的局部水密度在径向的变化5

(b) 280 K. Examples of top-view snapshot from each model are also shown on the right-hand. Red and blue balls represent oxygen and hydrogen atoms. color online.

5 纳米受限水的潜在应用

5.1 吸附与分离

随着纳米受限水研究的不断深入，对于受限水输运特性的研究也从单一的水分子输运发展到构建纳米受限通道，水与其他的客体分子(如乙醇分子、甲烷分子)或离子混合在纳米受限通道内的输运性质的研究，输运性质的差异促进了受限水在吸附与分离方面的应用2,48,49。如图7所示，Zhao等50通过分子动力学模拟的方法研究了水和乙醇混合溶液受限于裂隙状石墨烯纳米孔中的结构、动力学特性，二者在受限空间内形成了层状结构，并且在大孔中水和乙醇发生分离，乙醇分子优先吸附在石墨烯表面。Ma等51采用化学还原方法制备出石墨烯水凝胶并将其应用于水环境中抗生素的吸附，其中石墨烯作为骨架结构搭建受限空间，水凝胶中含水量达95%以上，水凝胶的孔隙结构中的受限水为抗生素的吸附提供了大量了氢键位点，增强了水凝胶对于水中抗生素吸附效果，相比于气凝胶，水凝胶的吸附容量提高了6倍以上。受限水独特的相变性质也可以应用于微相分离等领域，Harrach等49研究了受限于圆柱形二氧化硅的异丁酸和水分子混合溶液的性质，研究表明，由于氢键最小键晗的作用，异丁醇多积聚于孔表面而水分子则集中于空的空心，且升高温度对混合溶液的分离起到不利作用。

图6 (a)孔径为2.1 nm的水-丙三醇混合溶液的DSC加热扫描曲线44; (b)室温下受限于3层的氧化石墨烯片层中受限水的红外吸收峰47

图7 水和乙醇分子受限于不同石墨烯片层间距的分子动力学模拟示意图50

The cyan walls represent the graphene sheets.

5.2 海水淡化

受限水在环境领域的一个重要潜在应用是海水淡化30,37。如图8所示，Li等52制备出可折叠的二维石墨烯薄膜太阳能蒸汽发电和海水淡化装置，通过将水路径限制在二维平面内，得到了高效(太阳能吸收效率大于94%)、实用的太阳能脱盐装置，并且该装置不受原水水质和隔热装置的限制，是太阳能海水淡化的一个新的里程碑。Dai等53研究了层状组装氧化石墨烯膜纳米通道中的受限水的渗透与离子截留行为，研究表明，在起皱的石墨烯片层间的受限水的结构更加无序和松弛，受限水在石墨烯片层间的渗透速率变慢；在离子水合的尺寸排阻和石墨烯片层和离子的亲和力共同作用下，离子截留效果很好，这对于海水淡化除盐的研究起到促进作用。

5.3 纳米流体传输通道

受限水在不同受限空间内的输运特性促进了纳米受限通道的构建与发展。Phan等54模拟了甲烷分子在1 nm不同基板(二氧化硅、氧化镁和氧化铝)的充满水的裂缝状孔洞中的输运性质，结果显示甲烷的渗透性和基板有很大关联。研究人员将甲烷分子扩展到多组分的天然气体时，发现基板对于硫化氢有很高的亲和力，对于甲烷的亲和力适中，但是对于乙烷的亲和力最低。Wen等55介绍了纳米受限水在一维纳米结构尤其是纳米智能仿生通道中的应用。这些仿生通道可以对外界刺激，如pH值、离子、温度、电和光等作出反应，并且可以通过改变纳米仿生通道表面性质(电荷分布、化学组成、润湿性等)来调控其选择性、闸门、整流等效果。如图9(a, b)所示，Calvo等56利用介孔硅和两性聚合物制备出杂化纳米薄膜，其中介孔硅和有机两性聚合物相互促进，在不同的pH条件下透过或者截留不同的离子，从而达到选择性离子传输的效果。Liu等57设计了以石墨烯片层作为容器，以纳米带作为导流器的纳米流体通道的概念，并且通过分子动力学模拟证实了受限于纳米通道的水分子可以被纳米带导流，形成规律形状的水流，展示了受限水在纳米流体器件领域的应用前景。

图8 降低热能损失的太阳能海水淡化装置和二维的水路径示意图52

图9 介孔硅和聚合物杂化薄膜中不同pH下的离子传输56

(a) pH > 5, permselective transport of cations; (b) pH < 5, ionic barrier (exclusion of ionic species).

5.4 超级电容器

纳米受限水在提高超级电容器性能方面也起到重要作用。如图10所示，Yang等58利用受限水作为避免石墨烯片层间团聚的垫片(Spacer)，制备出多层的石墨烯薄膜并应用于高性能的超级电容器中。在石墨烯薄膜中，受限水的水合层可以提供强大的排斥力，排斥力与石墨烯片层间的−键平衡避免了石墨烯片层的团聚，并且高达92%的含水量构成传输离子的通道，从而大大提高了电容器的性能。

图10 自组装溶剂化石墨烯(SSG)薄膜的结构图(a)，SSG薄膜中的交联结构(b), SSG薄膜和冷冻干燥后的SSG薄膜的XRD图(c)58

The broad diffraction peak of the wet SSG film is likely due to the water confined in the CCG network.

6 总结与展望

纳米受限水研究工作的开展打破了原有将水简化为背景环境的传统思路，水作为生物分子正积极参与到物理、化学和生物过程中。不同受限空间的纳米受限水具有不同于体相水中的诸多特性：如水的超快速运动、客体分子传输等动力学特性，相变、比热等热力学性能，以及介电常数、导电性等电动力学特性，这些特性对于海水淡化、生物新陈代谢、新型材料开发等领域都具有重要意义。由于采用的分子模型的不同或研究材料的差异等原因，目前关于不同受限空间内受限水的特性及其氢键结构方面的研究仍然存在一定的争议，受限水的深入研究正处于关键阶段，为了进一步促进受限水研究的快速发展，相关学者们可在以下方面进一步的深入研究。(1) 建立(受限)水科学研究领域的基因组计划，加强构建受限水系统的研究体系和方法，对于不同类型的受限空间内的水分子特性的研究和描述已有较多的基础研究，但是由于不同研究者采用的研究体系和研究方法各异，不同的研究结果存在重复研究，体系不具有可比性等问题，难以进行归纳及进一步探索。因此，系统的研究体系和方法的搭建有利于研究者们学习理解前人的研究成果，建立高度的资源与成果共享，促进受限水研究方向的开展和持续深入。(2) 加强对受限水特性的可控性研究。在探索和理解受限水的动力学、热力学和电动力学等特性的基础上，通过对受限空间尺寸、界面特性和外界条件等因素的调节来调控受限水的不同特性，从而促进受限水在不同应用领域的特性的发挥。(3) 搭建受限水基础科学研究与应用之间的桥梁。目前绝大部分关于受限水的研究集中在其特性的发现，采用计算机模拟等手段可进行大量的非实际条件乃至极端条件的研究，这与受限水的实际应用脱节。因此建议加强基础科学研究与实际应用的关联，以便于加快受限水在环境、材料、仿生等领域应用的步伐。

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Research Progress of Nanoconfined Water

SUN Yi-Ran1YU Fei2,*MA Jie1,3

(1;2;3)

Water is an indispensable resource for all biological life on earth. It is crucial for the existence of human beings and civilizations have historically thrived around water bodies. However, there still remains an enormous cognitive gap about the abnormal properties of water, its influence in the field of physics, chemistry, and biology, and the underlying mechanism of its effect on natural processes. Hydroscience has gradually entered the arena for scientific discussion and transformed into a main research area. While the majority of water on earth exists as bulk water, it typically participates in different physical and chemical processes in the form of interface/confined water under both natural and scientific research conditions. Nanoconfined water generally exists in natural and synthetic nanoscale environments, and its distinction from bulk water is mainly reflected in its dynamic and thermodynamic properties. The existence of confined water also has a profound impact on the development of devices composed of nanomaterials and their applications in the fields of biology, environmental science, geology etc. In this paper, the hydrogen bond structure of nanoconfined water has been analyzed and its dynamic, thermodynamic, and electrical properties have been generalized. A summary of the different research methods and their corresponding developmental history, together with examples of the application potential of nanoconfined water in the fields of environmental and material science have been presented. A summary of the progress made and existing problems in the research area of confined water is given along with the prospects for future developments.

Nanoconfined water; Hydrogen bond; Dynamics; Phase transition; Molecular dynamics simulation

April 10, 2017;

May 22, 2017;

May 31, 2017.

Corresponding author. Email: fyu@vip.163.com.

10.3866/PKU.WHXB201705312

O647

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21577099, 51408362) and Natural Science Foundation of Jiangsu Province，China (BK20151300).

国家自然科学基金(21577099, 51408362)和江苏省自然科学基金(BK20151300)资助项目