过量铜胁迫对柑橘影响的研究进展（1）

郑重禄

（福建省泉州市洛江区农业水务局 福建泉州362011）

铜（Cu）既是植物生长发育必需的微量矿质元素，又是环境污染的重金属之一。它不仅是许多重要代谢酶所必需的组分或辅酶，而且还作为有效电子供体与受体存在于诸多氧化还原反应的蛋白质活性位点上，在光合、呼吸、抗氧化、细胞壁代谢和激素反应等方面起着重要的作用，对植物的发育、产量和品质等有重要的影响。但是，铜具有生物累积性，过量的铜不仅会造成植物铜中毒，而且还可通过植物根、茎、叶和果实等的过量积累进入食物链，进而危及人类健康。

柑橘属多年生经济作物，含铜化肥和农药，污水灌溉、含铜污泥和畜禽粪便的长期施用，导致部分柑橘园土壤有效铜含量存在不同程度处于高量及以上水平，特别是我国柑橘溃疡病区，频繁而大量使用波尔多液、氢氧化铜、噻菌铜等含铜杀菌剂，不仅使土壤和树体铜含量升高，而且导致不少柑橘园土壤铜含量在国家土壤环境质量二级标准（150mg/kg，pH＜6.5）附近或超标，随着柑橘园土壤铜逐年积累，表层土的铜含量远远高于其他耕作区。如广西柑橘园的土壤有效铜的平均值为4.06mg/kg，74.2%处于高量及以上水平，柑橘园叶片铜含量处于高量或过量水平的比例占25.4%[1]。赣南脐橙园土壤有效铜含量超标高达22.78%[2]。

有关铜对植物的毒害效应研究主要集中粮食作物。柑橘园较常喷施含铜杀菌剂，缺铜状况罕见。值得注意的是过量使用含铜化肥和农药易出现柑橘铜中毒的问题。鉴于此，笔者对过量铜胁迫对柑橘影响的研究进展进行综述，以期为该方面更深入的研究，维持果园生态体系中铜的循环平衡，预防柑橘铜中毒提供一定的参考。

1 柑橘园土壤、植株铜的含量、有效性及其影响因素

1.1 柑橘园土壤铜存在形式、剖面特征及含量

柑橘园土壤铜含量除受成土母质、自然地理条件等因素影响外，还受到农户种植习惯、种植年限、使用化肥、有机肥用量和含铜农药等因素的影响[1,2]。

土壤中的全铜和有效铜含量是反映土壤铜状况的基本指标。土壤全铜是土壤供应铜的基础，是土壤有效态铜的主要来源，其含量反映了土壤铜潜在供应能力，受到成土母质和成土过程、人类干扰等因素影响。土壤有效铜主要来自交换态铜（包括水溶态铜）和有机态铜（包括松结有机态铜和紧结有机态铜），其含量反映了土壤提供铜的强度，主要受全铜控制。在自然土壤中有效铜的含量为0.1～6.7mg/kg，均值为1.45mg/kg[3]。

土壤中铜的移动性、有效性及生物毒性既和铜的总量有关，更取决于铜在土壤中的赋存形态。土壤中铜赋存形态被植物利用的顺序是：水溶交换态、有机结合态（可氧化态）＞碳酸盐结合态（弱酸可提取态）＞铁锰氧化物结合态（可还原态）＞残渣态，上述形态的铜在一定条件下可以互相转化[4]。

土壤中铜的赋存形态受土壤类型、土地利用方式、土壤pH、土壤有机质含量和铜量等多种条件影响。蒋委红[5]研究表明，赣州脐橙园红壤、黄壤、水稻土和紫色土等四种主要土壤类型中铜的化学形态分级分布以残渣态为主，且残渣态＞可氧化态＞可还原态＞酸可溶态（碳酸盐结合态）；土壤中铜的酸可溶态较低，其迁移性较弱，生物毒性较小，而土壤pH 值是影响土壤铜赋存形态的重要因素。由此可见，土壤中铜的形态分布受土壤类型的影响较小，更大程度上取决于铜的总量、人类活动等外在因素。

张琼等[6]研究发现，福建漳州平和琯溪蜜柚典型果园土壤上层铜全量空间变异性较强；土壤上层铜全量平均值高于土壤中层和下层；大多果园土壤剖面铜赋存形态主要是残渣态，而在含量较高的样地，上层土壤残渣态铜比例明显低于中层和下层土壤；土壤有机质含量仅与上层土壤可交换态铜和弱酸可提取态铜显著正相关。由此可见，土壤铜全量对铜形态分布影响最大，全量越高，活性最高的弱酸可提取态越高，其次是有机质含量；琯溪蜜柚植株吸收累积铜与人类活动和成土母质有关。

外源铜主要对表层和亚表层土壤产生深刻影响。李文庆等[7]研究表明，随外源铜投入量的增加，交换态铜组分增加的幅度较小，其他形态则增加幅度较大，其中有机结合态铜、铁锰氧化物结合态铜的相对比例增加迅速。土壤中有机结合态铜对土壤铜有效性贡献最大[8]。王正直等[9]研究发现，果园由于长期大量使用波尔多液等含铜农药后 ，部分铜素进入土壤并转化成相应的形态，从而使各种形态铜的含量都有所增加，最终使铜的剖面分布发生较大差异。表层土壤全铜含量明显高于对照土壤，超过土壤环境质量规定的二级标准；果园土壤中的交换态铜、有机态铜和沉淀态铜的分配系数比对照土壤明显增加，其中对有效铜贡献最大的有机结合态分配系数改变最大；随着剖面层次的加深，各形态的铜含量逐渐降低，与对照土壤的差别逐渐减少。

范玉兰等[2]研究发现，赣南脐橙园不同土壤有效铜含量差异较大，以水稻土中有效铜含量最高，其有效铜平均含量高达3.35mg/kg，是黄壤的3倍左右，其次为紫色土，红壤高于砂质红壤，黄壤土最低，其有效铜平均含量低至1.14mg/kg；土壤有效铜与土壤pH、有机质和有效锌呈极显著正相关（p＜0.01）；种植年限10a（年）内，土壤有效铜含量随园龄增加而增加，此后趋于平缓。这说明，不同土壤类型中有效铜含量的差异应为土壤类型的不同成土母质中铜含量的差异所致。同时，人为的土地利用方式（耕作方式）不同，也会对土壤有效铜含量产生影响，随着脐橙树龄的增长，土壤表层铜积累加重，土壤有效态铜随园龄的增长比其全量增长更为明显。

柑橘园土壤铜主要来源于外源铜的投入，常用的磷肥(过磷酸钙)中含铜量较高。大量频繁使用含铜杀菌剂，可能由于雨水或灌溉将附着在树体上的铜冲刷进土壤及果枝修剪还田使得铜在土壤中富集，导致果园土壤铜原始沉积量增加，而且随利用年限的增加其绝对含量明显增加，但如果大量频繁施用也会使其含量在新果园中急剧增加。有报道表明，柑橘园背景土壤中铜与土壤中铜含量呈极显著正相关[10]。张琼等[6]研究发现，福建漳州平和蜜柚果园土壤中的全铜含量和弱酸可提取态铜含量均与叶片和枝条铜含量呈显著正相关。这说明，平和蜜柚果园长期喷施含铜杀菌剂可促使铜在土壤中明显积累，对土壤污染将产生积累性污染影响。

黄玉溢等[1]研究发现，广西部分柑橘园土壤有效铜含量过高，特别是表层土壤有效铜和全铜含量过高；剖面各层次土壤有效铜的变异系数较大，而全铜含量差异较小；同一园龄柑橘园土壤有效铜含量的差异比全铜含量的差异大。随种植年限（园龄）的增大土壤剖面中有效铜和全铜含量增加；土壤有效铜含量随剖面层次的加深而减少；园龄小的土壤全铜含量受土壤母质影响较大，而园龄大的主要受外源铜素的影响。表明部分柑橘园连续多年喷施含铜农药，土壤的有效铜含量呈现出明显的“表聚现象”，富集在表层土壤的铜还存在向深层土壤移动的风险。这可能是由于土壤铜的解析率（解吸量占吸附量的百分数）随土壤铜浓度的增加而增加[11]；同时，富集在土壤表层的铜容易受到径流的影响，产生土-水界面的迁移转化而带来次生环境污染[12]。

土壤-植物系统中铜累积发生毒害时的浓度有一确定的数量界限，即为临界浓度值，不仅决定于铜自身的性质，而且也决定于存在的自然条件，主要受土壤反应和土壤类型分布等主要因素的影响。有研究表明，碱性紫色土铜的临界浓度值比酸性紫色土的高近15倍，这主要是由铜在不同类型土壤上的化学行为造成的[13]。鲁剑巍[14]通过研究验证了文献中的柑橘园土壤有效铜临界指标在湖北省的适用范围，提出柑橘园土壤有效铜适量指标应改为0.5～4.0mg/kg(文献为0.5～2.0mg/kg)。据报道，我国柑橘园土壤中有效铜大部分处于高量及以上水平，如赣南脐橙园土壤有效铜含量总体平均值为1.55mg/kg，变幅为0.84～2.15mg/kg，有76.45%脐橙园土壤有效铜含量处于适量及以上水平[2]。浙江台州柑橘园土壤有效铜含量平均值为6.99mg/kg，有95.8%有效铜处于高量以上[15]。

1.2 柑橘园土壤铜有效性影响因素

土壤中铜的有效性与土壤有效铜含量及铜的化学形态密切相关，与铜毒害直接相关。土壤有效铜的含量不仅与土壤全铜含量有关，更与土壤本身的理化性状有关。土壤铜的有效性受多种土壤因素制约，如土壤成土母质、土壤有机质、土壤pH值和土壤的农业利用方式，如耕作制度、施肥方式等。

土壤铜的解吸受铜全量、土壤pH值、土壤性质、土壤有机物、土壤中微生物、柑橘根系分泌物、气温、光等多种因素共同影响。土壤的理化性质通过影响铜在土壤中的存在形态而影响铜的生物有效性，主要包括土壤pH、土壤质地、土壤氧化还原电位、土壤有机质（OM）含量、土壤阳离子交换量（CEC）等。

土壤类型会影响柑橘园土壤铜的有效性。黄昀等[16]研究发现，三峡库区柑橘园土壤铜源于成土母岩；黄壤（粘土）全铜的含量显著高于紫色土（砂壤），而有效态铜明显低于紫色土。这说明，土壤质地影响着土壤颗粒对铜的吸附。柑橘园黄壤对土壤铜的吸附能力明显大于柑橘园紫色土，降低了铜的迁移转化能力；紫色土中的铜比黄壤中的铜易转化为有效态。

杜静等[17]研究表明，重庆地区紫色土壤铜有效性受诸多因素的影响。在影响土壤有效铜含量的各因子中，有效磷（P）的直接作用最为明显，其次是有效氮（N）、全N；当pH＜7.0时，各层次土壤有效铜含量与pH呈极显著负相关；有机质、pH 对有效铜含量的影响较大，而pH≥7.0时，各层次土壤有效铜含量与全铜含量的幂函数相关性更为密切，全铜对有效铜含量的影响最为直接。

土壤有机质（OM）是土壤组成的一部分，土壤中的铜含量与OM含量相关。不同有机物料分解所产生的有机酸、OM的种类、数量等的不同而影响土壤中铜形态转化。OM对铜有吸附固定的能力，而改变土壤铜的化学形态影响铜的有效性。李文庆等[7]研究发现，随着有机肥用量的增加，铁锰氧化物结合态组分含量相对降低，而有机结合态组分则随有机肥的用量增加而增加。这说明，有机物质的投入，改变了土壤中原来的物质组成，增加了土壤腐殖质的含量，影响到土壤中化学平衡的移动，改变了铜在不同形态间分配。

钟莉传[18]研究发现，桂北地区柑橘园土壤OM含量＜3%时，OM 与有效铜呈正相关(r=0.273，n=38)；OM含量＞3%时，OM与有效铜呈负相关(r=-0.316，n=8)，柑橘园土壤有效铜随OM 含量的增加而下降。这与土壤OM在土壤中的腐解程度、腐殖质组成及对铜络合的功能团和稳定性有关[19-20]。可能是OM含量高的土壤对铜的吸附能力强，增加了其对交换态铜的吸附固定、铜与OM 结合成有机态，降低了土壤铜的有效性，减少了铜的淋失有关。而在OM 含量少的酸性土壤中，积累的铜易被释放到环境中。

祖艳群等[21]研究认为，在低OM含量土壤中增加OM 会增加铜的络合，但是OM含量过高时，增大铜与根表面的离子交换，促进铜的吸收。有机结合态铜的比例会随土壤铜负荷的加重不断增大。由于土壤表层OM含量较高的缘故，土壤有效铜含量通常是表层较高，底层较低。

铜在土壤中的存在形态与生物活性的大小及土壤性质有关，特别与土壤的pH值关系更为密切。土壤pH 值的大小显著影响土壤中铜的存在形态和土壤对铜的吸附量，对柑橘园土壤铜的化学形态和有效性产生较大的影响。

土壤胶体阳离子交换量（CEC）明显影响土壤有效铜含量，其原因可能是较高的CEC具有较高的土壤胶体离子交换性能，能吸附更多的铜离子（Cu2+），同时CEC 的高低也显著影响土壤铜的络合、迁移和沉淀等特性，且CEC与Cu2+吸附量间存在极显著正相关[22]。土壤的pH 值是影响土壤CEC 的重要因素，它影响土壤胶体上功能团的解离，从而影响可变电荷的数量，因此pH 值影响胶体对铜的静电吸附，一般随pH降低，土壤所带负电荷减少，土壤对铜的吸附降低。

有研究表明，交换态铜含量与土壤pH呈显著负相关，土壤碳酸盐态铜含量与土壤pH值呈显著正相关，土壤pH值下降时，碳酸盐吸附或共沉淀的铜易重新释放进入环境中[23]。卢晓鹏等[24]研究发现，湘西70%以上椪柑园表现为土壤酸化，土壤有效铜含量总体上随土壤pH值的上升，呈降低的趋势。与杨生权[10]的相关研究结论一致。这说明，低pH值有利于土壤铜解吸的原理在土壤-柑橘系统中也是成立的。

黄昀等[16]研究发现，三峡库区柑橘园0～30cm和30～60cm 土层有效态铜的含量与土壤pH值呈负相关，即土壤pH值越低，铜的有效态含量也就越高。这说明，土壤pH值降低，H+的竞争作用增强，铜的移动性增加，对铜向沉淀态和矿物残留（渣）态转化起到了抑制作用，减少了铜的吸附与固定，土壤可溶性和交换性铜的比例就高，土壤有效铜含量增加。当土壤pH值增加，土壤胶体所带负电荷增加，H+的竞争作用减弱，铜的溶解度降低，有效铜含量减少。

铜在土壤中的积累会置换出黏土矿物和氧化物中的H+/Al3+，加速土壤酸化，铵态氮肥的连续使用也会降低土壤pH值[25]。pH值下降时会增加淋溶作用，同时也会增加土壤中铜的溶解度，加速Cu2+在土壤中的迁移和转化[26]。土壤pH值控制为6.5～7.0能有效降低铜的毒害。Alva A K等[27]研究发现，土壤pH值大于6.5时，有效铜含量显著降低，柑橘小苗毒害症状情况减轻。Reuther W和Smith PF等[28]调查发现，土壤铜含量为710kg/hm2的果园，在pH值≥6.1时，柑橘根系生长不受影响。

温明霞等[29]研究发现，重庆柑橘园土壤有效铜含量处于适量范围，但农化样含量明显增加，比背景值增加了27.0%；随着土壤pH的降低，土壤有效铜含量则明显上升，且与土壤pH 呈显著负相关。这说明除了农业措施，如施肥、喷药等带入较多的铜之外，可能与土壤pH 的变化有很大关系。然而，土壤有效铜受人为因素影响较大，土壤有效铜含量的升高不仅仅是土壤pH 影响的结果。