ZnO-ZnAl水滑石的制备及其吸附磷酸盐的动力学研究

唐朝春， 段先月， 鲁秀国， 陈惠民， 叶 鑫， 吴庆庆

(华东交通大学土木建筑学院，江西南昌 330013)

我国环境污染日益严重，水体中铬、镍等重金属污染，富营养化水体污染，各大城市出现的雾霾污染等环境问题困扰着我们。为应对这些污染，相关研究人员正在研究应对方案。吸附剂由于具有容量大、耗能少、污染小、去除快和可循环等优点[1]，已经成为了一个热门研究方向。水滑石研究又是吸附剂研究中的一个热门方向。水滑石是具有层状结构的双金属氢氧化物[2]，层状结构带来了很大的表面积，为静电吸附提供了非常好的环境，双金属带有大量正电荷，为络合阴离子提供了很好的受体，氢氧根使得水滑石中有大量的羟基团，为阴离子取代羟基提供了非常好的环境。水滑石由于具有层间阴离子交换性[3]、酸碱性[4]、热稳定性[5]、记忆效应[6-7]和催化性等性质，在催化剂等其他领域也得到了广泛应用。水滑石可作为水体中磷的吸附剂。为了进一步了解水滑石的吸附性能和对水体中磷的吸附效果，对其进行相关试验研究。

1 试验材料

1.1 试验试剂与仪器

本试验研究选用的试剂有六水合硝酸锌、九水合硝酸铝、六次甲基四胺、氢氧化钠、无水碳酸钠、硫酸、硝酸，均为分析纯。本试验选用的仪器设备有电子天平(AL204型)、水热反应釜、电子万用炉、真空干燥箱(DZF-6020型)、凯特离心机(TD5G型)、超声波清洗器(KQ5200B型)、电热蒸馏水器(HS.Z68型)、电热恒温水浴锅(H.H.S21.6型)、电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9140A型)、循环水式多用真空泵(SHB-Ⅲ-A型)、数显水浴恒温振荡器(SHZ-82型)、精密增力电动搅拌器(JJ-1型)。

1.2 表征仪器

X射线粉末衍射分析(XRD)采用RigakuSmartlab型X射线粉末衍射仪，测试采用的辐射光源是Cu靶Kα射线，电压为40 kV，电流为30 mA，仪器误差为±0.04°，角度范围为 5°～70°，扫描速度为4°/min，步长为0.02°。

红外光谱分析(FT-IR)采用美国Perkin Elmer公司Spectrum one NTS型傅立叶红外光谱仪，扫描范围为4 000～400 cm-1。样品的测试采用压片法，将少量样品与经真空干燥后的KBr混合研磨，再经干燥后压成半透明态薄片，并进行测试。

扫描电镜分析(SEM)采用德国蔡司公司evo18型号的扫描电子显微镜。粉末样品的测试方法：取少量的样品置于导电胶上，喷金，再转移到扫描电镜下观察。

2 ZZA的制备

ZZA的制备方法：在合成好的ZnAl水滑石纳米片前体基础上，通过回流法将ZnO负载进去。

本试验采用的离心法是在水热合成法基础上加入了离心技术，由南洋理工大学的研究人员提出[8]。本试验合成ZnAl水滑石纳米片的过程就是借鉴了南洋理工大学研究人员合成镁铝水滑石的方法，在常规水热反应法中加入了离心技术，得到较共沉淀法和水热反应法更好的ZnAl水滑石纳米片前体。

最后将ZnO通过回流法负载到ZnAl水滑石纳米片前体上以增强ZnAl水滑石纳米片吸附磷酸盐的性能。

2.1 ZnAl水滑石纳米片的制备

离心法制备ZnAl水滑石纳米片的步骤如下：分别称取30.14 g硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]和10.18 g硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]溶于200 mL去离子水中，超声15 min使其混匀、助溶，另称取10.00 g氢氧化钠(NaOH)和5.30 g碳酸钠(Na2CO3)溶于100 mL去离子水中，超声15 min使其溶解直无色透明状态。混合上述2种溶液，在65 ℃水浴温度和剧烈搅拌双重条件下反应30 min，将反应后的液体 3 000 r/min 离心1 min，将离心后的沉淀物重新分散于去离子水中，再转移到200 mL水热反应釜中，120 ℃ 温度下水热反应20 h，再经真空抽滤，去离子水洗涤，80 ℃下真空干燥 20 h，最后研磨成粉末，即为ZnAl水滑石纳米片。

2.2 ZZA的制备

ZZA的制备步骤如下：分别称取0.900 g上述方法制备的ZnAl水滑石纳米片、8.925 g硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]和4.200 g六次甲基四胺(C6H12N4)溶于600 mL去离子水中，超声8 min使其混合均匀，再转移到1 000 mL的三口烧瓶中，在机械搅拌和冷凝管回流的情况下，反应30 min，再将所得悬浮液3 000 r/min离心 1 min，离心后沉淀物经真空抽滤，再用去离子水洗涤，80 ℃下真空干燥20 h，研磨成粉末，即为ZZA。

3 表征结果与讨论

3.1 X射线粉末衍射分析(XRD)

X射线粉末衍射是测试晶体形态的重要方法，广泛应用在表征分析中，通过对衍射图谱分析，可以获得有关粉末成分、原子结构等信息，分析其中的特征峰可以获得物相信息。

图1是用新方法制备出来的ZnAl水滑石纳米片，具有明显的类水滑石特征峰，衍射角2θ为11.6°、23.1°、34.5°、47.2°、56.6°和61.8°时，对应类水滑石衍射晶面分别为(003)、(006)、(012)、(018)、(110)和(113)，都出现了强而尖锐的衍射峰，证明其结晶度高，由于没有其他杂相峰的存在，这也说明了该ZnAl水滑石纳米片的纯度也很高。通过回流法负载ZnO到ZnAl水滑石纳米片上，得到了ZZA；由图2可知，ZZA的X射线粉末衍射图，除了出现类似于ZnAl水滑石纳米片的特征衍射峰外，还出现了非常明显的ZnO特征衍射峰，即图中a、b、c 3处，这就说明了ZnO被很好地负载到了ZnAl水滑石纳米片上，且并没有出现其他杂相峰，这说明ZZA的纯度也很高。

3.2 红外光谱分析(FT-IR)

红外光谱分析法是对样品进行鉴定和分析的1种重要方法，是使用不同波长的红外光照射在样品上，特定波长的红外光会被吸收，从而得到这种分子的红外吸收光谱。因此，红外光谱分析广泛应用于粉末、胶体、聚合体等物质的结构分析中。图3是ZnAl水滑石纳米片前体和ZnO-ZnAl水滑石(ZZA)的红外光谱图像，分析图3可知，图中2根线都出现了明显的类水滑石特征峰，ZnAl水滑石纳米片前体和ZZA在 3 433 cm-1附近都有1个明显的层间结晶水的羟基伸缩振动峰，相比大于3 650 cm-1的自由羟基，该振动峰出现了一定程度的偏移，这就表明在ZnAl水滑石纳米片前体和ZZA中，氢键广泛存在。在2 926 cm-1附近出现了1个微弱的峰，这个峰引起的原因是层间CO32-与H2O的氢键进行作用[9]。在 1 636 cm-1附近出现的吸收峰为结晶水的羟基弯曲振动峰[10]。在1 380 cm-1附近出现的峰为CO32-伸缩振动吸收峰，主要来自制备过程中的Na2CO3，少量的来自于环境中的CO2[11]。从以上分析发现，ZZA的红外光谱图中，类水滑石的特征吸收峰都得到了很好的保留。

3.3 扫描电镜分析(SEM)

扫描电镜是分析样品表面形貌特征的重要方法。用以观察样品形貌、尺寸和片状分布等情况。

分析图4可知，新方法制得的ZnAl水滑石纳米片前体的晶粒大小规整，均为正六边形片状，晶粒表面平整，晶粒之间有大大小小的空隙，有利于阴离子向内部扩散，增加吸附容量，基于该前体制出的ZZA保留了前体的正六边形片状、表面平整、晶粒之间有空隙等各项优势，还创造性地出现了棒状设置，使得吸附容量进一步增加。

对比图4、图5可知，新方法制得的ZnAl水滑石纳米片前体较尿素共沉淀法制得的ZnAl水滑石有更加规则的表面结构，有更加微观的晶体大小，达到纳米级别，这为制备ZZA提供了一个很好的前体材料。

4 ZZA吸附磷酸盐的动力学研究

对ZZA吸附模拟废水中磷酸盐的情况进行研究，主要对ZZA吸附磷酸盐动力学研究。有助于对ZZA吸附磷酸盐的作用机理作进一步分析。

本研究考察了ZZA在吸附时间上的吸附量变化情况，试验使用了0.005 g ZZA作为吸附剂， 用以吸附P 1.0 mg/L的模拟废水，另选取了0.1、0.5、1、2、4、7、10、15、20 h等9个取样分析节点，试验结果经过处理后用伪一级反应动力学方程和伪二级反应动力学方程进行拟合分析。

伪一级反应动力学方程[13-14]：

(1)

初始条件t=0，qt=0，得其线性表达：

(2)

式中：qt为t时刻的吸附量，mg/g；t为吸附时间，h；k1为伪一级动力学平衡速率常数，h-1；qe为平衡吸附量，mg/g。

伪二级反应动力学方程[15-16]：

(3)

其线性表达：

(4)

式中：qt为t时刻的吸附量，mg/g；t为吸附时间，h；k2为伪二级动力学平衡速率常数，g/(mg·h)；qe为平衡吸附量，mg/g。

磷在ZZA上的吸附历时曲线见图6。

ZZA吸附水中磷的吸附动力学及伪一级和伪二级方程的拟合线见图7、图8。

ZZA吸附水中磷的伪一级动力学和伪二级动力学的拟合常系数见表1。

由图7可知，吸附磷酸盐过程分为明显的2个阶段，前10 h发生快速吸附，磷酸盐的去除率达到了53.45%，10 h后发生慢速吸附，在20 h处基本达到吸附平衡，最终磷酸盐的去除率稳定在55.68%，高于同投加量的其他ZnAl类水滑石吸附剂。

伪一级动力学模型和伪二级动力学模型广泛运用于描述吸附剂吸附阴离子的动力学过程中，伪一级动力学模型表示的是吸附速率控制步骤为质量传递，伪二级动力学模型表示的是吸附速率控制步骤为化学反应[17]。本研究使用了伪一级动力学模型和伪二级动力学模型分别对试验数据进行了拟合，拟合结果见图7、图8和表1。分析发现，伪一级动力学模型中ln(qe)是拟合线的截距，从而得到平衡吸附量qe的取值，-k1/2.303是拟合线的斜率，从而得到常数k1的取值；伪二级动力学模型中1/qe是拟合线的斜率，从而得到平衡吸附量qe的取值，1/(k2qe2)是拟合线的截距，结合所得的qe值，从而得到常数k2的取值。由表知，伪一级动力学模型拟合的r2为0.953，不大于0.98，而伪二级动力学模型拟合的r2为0.997，不仅大于0.98，而且还大于0.99，并且伪二级动力学模型得到的平衡吸附量qe更加接近试验测得的平衡吸附量，这就说明伪二级动力学模型更加适合用来描述ZZA吸附磷酸盐的动力学过程，所以说化学吸附可能是ZZA吸附磷酸盐的速率控制步骤。

表1 吸附动力学模型及其拟合常数

5 结论

本试验研究采用了3种表征方法，分别为X射线粉末衍射分析(XRD)、红外光谱分析(FT-IR)和扫描电镜分析(SEM)。通过这3种方法可以了解ZZA粉末成分、原子结构、形貌、尺寸和片状分布等等信息。

(1)ZnAl水滑石纳米片出现了强而尖锐的衍射峰，证明其结晶度高，由于没有其他杂相峰的存在，这也说明了该ZnAl水滑石纳米片的纯度也很高。ZZA除了出现类似于ZnAl水滑石纳米片的特征衍射峰外，还出现了非常明显的ZnO特征衍射峰，ZnO被很好地负载到了ZnAl水滑石纳米片上，且并没有出现其他杂相峰，这说明了ZZA的纯度很高。

(2)红外光谱分析可以得到，在3 433 cm-1附近有层间结晶水羟基伸缩峰，在2 926 cm-1附近有层间CO32-与H2O的氢键作用，在1 636 cm-1附近有结晶水的羟基弯曲峰。在 1 380 cm-1附近有CO32-伸缩峰，ZZA的红外光谱图中，类水滑石的特征吸收峰都得到了很好的保留。

(3)扫描电镜分析可以得到，ZZA保留了ZnAl水滑石纳米片前体的正六边形片状、表面平整、晶粒之间有空隙等各项优势，还创造性地出现了棒状设置，使得吸附容量进一步增加。相较于尿素共沉淀法，新方法制得的水滑石表面更加规则，晶体大小更加微观，达到了纳米级别。

(4)ZZA吸附磷酸盐的过程可以明显地分为2个阶段，前10 h发生快速吸附，磷酸盐的去除率达到了53.45%，10 h后发生慢速吸附，在20 h处基本达到吸附平衡，最终磷酸盐的去除率稳定在55.68%。ZZA吸附磷酸盐的过程符合伪二级动力学模型，其拟合的r2为0.997，这就说明化学吸附可能是ZZA吸附磷酸盐的速率控制步骤。

综上所述，ZnO-ZnAl水滑石对模拟废水中磷酸盐有较好的吸附性能，而且制备简单，吸附过程相对混凝处理废水，无污泥产生，二次污染小，对废水中磷的处理有着潜在的应用前景。

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