磷肥对铅锌矿区土壤-白菜中重金属积累的阻控

孙叶芳，邢海，吴卫红，闻秀娟，顾超，叶昆，顾国平

我国铅锌矿资源丰富，在矿物开采加工过程中“三废”的排放致使矿区周围的水稻、蔬菜等作物受到不同程度的重金属毒害，农产品中有害物质显著超标。向土壤中加入改良剂，通过改变土壤的物理化学性质、pH值、氧化还原电位，以及通过沉淀、吸附和离子交换等过程改变重金属在土壤中的赋存状态，从而降低其生物有效性和迁移性，是重金属污染土壤修复和持续利用的重要途径之一[1]。

含磷材料是一种有效的重金属污染土壤钝化修复剂[2]。近年来，利用磷肥与重金属的相互作用来调控环境中重金属有效性的研究颇多。前人的研究主要集中在常用磷肥中的过磷酸钙（superphosphate,SSP）[3]、钙镁磷肥（calcium-magnesium phosphate,CMP）[2,4-5]和磷矿粉（phosphate rock,PR）[6-7]中的1种或2种对植物中重金属积累的阻控。本项目组也曾对这3种磷肥修复土壤中铅的机制进行过研究[8-9]，但由于铅锌矿区以复合污染为主，其主要污染物表现为以Pb、Zn、Cd、Cu、Hg和类金属元素As为主的多种金属复合污染[10]，因此，研究3种磷肥及其不同添加剂量在田间自然条件下对土壤-白菜重金属积累的阻控作用更具实际意义。

1 材料与方法

1.1 供试材料

供试磷肥：试验所用磷肥为浙江萧山化工总厂的过磷酸钙[水溶性肥，主要成分为Ca(H2PO4)2]、湖南环化磷化工有限公司的钙镁磷肥[枸溶性肥，主要成分为Ca3(PO4)2]和云南昆明安宁复合肥料厂的磷矿粉[非水溶性肥，主要成分为Ca10(PO4)6F2]。肥料过100目尼龙筛待用。其基本理化性质见表1。

供试植物：白菜（Brassica chinensis L.）。

表1 供试肥料的基本理化性质Table 1 Properties of the tested phosphorus fertilizers

1.2 试验设计与实施

试验区田间概况：该试验区位于北纬30°00′14″，东经 120°46′39″的浙江省绍兴市上虞区某铅锌矿区，该矿区地貌为低山、丘陵，海拔为50～150 m。矿区尾沙主要堆积在山腰处，并已有100多年历史，约800 hm2土壤被铅锌矿尾沙污染。矿区属于中亚热带季风气候，年均温度16.2℃，年降雨量1 335.9 mm，年均蒸发量1 260.7 mm，年均相对湿度75.1%。土壤质地为壤土，属绍兴青紫泥。按常规标准法取样，采样深度为0～20 cm，土壤基本理化性质见表2。

表2 供试土壤的基本理化性质及重金属含量Table 2 Properties of the tested soils and heavy metal contents

在污染土壤上种植白菜进行田间试验，试验共设9个处理。供试小区位于矿区内海拔80 m左右的严重污染区域，对约100 m2均质废弃地（0～20 cm土层）进行除草平整。试验小区面积为1.0 m2，每个小区四周用20 cm左右的小沟隔开。SSP、CMP和PR分别以3个水平（S1、S2和S3；C1、C2和C3；P1、P2和P3）施入土壤（以每平方米含磷量表示，其中水平1：50 g/m2；水平2：300 g/m2；水平3：500 g/m2）。处理中的磷为全磷（P2O5），不加磷肥的对照处理标记为CK，每个处理重复3次，共30个小区，按完全随机区组排列。

将磷肥磨碎、过1 mm筛，随后施入土壤，与表层土（0～20 cm）充分混匀，同时保持湿润。30 d后采集各个小区土样，在每个小区播种白菜2 g，并进行常规管理。

1.3 样品处理及分析测定

土壤样品处理：将采集的表层土壤经风干、磨细、过100目尼龙筛待用。

白菜样品处理：50 d后采集白菜样品，将采收的白菜根去除，留可食部分的茎和叶用自来水和蒸馏水充分洗净，控去水分，装入纸袋，于105℃杀青15 min后，在65℃下烘干至恒量，粉碎并储存于密封袋内备用。

土壤中的水溶态重金属提取方法如下：在离心管中按m（土）∶m（水）=1∶10加去离子水，在室温下振荡2 h后，离心30 min，上清液用0.2 μm滤膜过滤后，装在塑料瓶中待测。

土壤中的水溶态Pb、Zn、Cu和Cd按TESSIER法[12]提取，土壤和磷肥中的Pb、Zn、Cu和Cd全量均采用HF-HNO3-HClO4消煮，白菜中的重金属含量采用HNO3-HClO4消煮，重金属测定均采用原子吸收分光光度法。磷肥的全磷测定采用HClO4-H2SO4消煮；SSP的有效态磷测定采用磷钼酸喹啉重量法，即用微碱性柠檬酸铵溶液提取；CMP和PR的有效态磷测定采用钒钼黄比色法，用2%柠檬酸溶液提取；其他土壤理化性质按照常规法测定[13]。相关统计分析采用SPSS 19.0软件进行。

2 结果与分析

2.1 不同磷肥处理对土壤重金属水溶态的影响

在50、300和500 g/m23个浓度水平下，矿区土壤经SSP、CMP和PR 3种磷肥处理30 d后，与未添加磷肥的对照（CK）相比，土壤中Pb、Zn、Cu和Cd水溶态含量均有不同程度的降低，且不同处理水平间存在显著差异（图1）。

2.1.1 对土壤水溶态Pb的影响

经3种磷肥处理30 d后，在50、300和500 g/m23个浓度水平下，土壤中水溶态Pb含量与CK相比均有不同程度的降低，且不同处理间存在差异（图1A）。添加磷肥后，与对照相比，各个处理的水溶态铅含量都显著下降（P＜0.05），降幅为0.9%～66.7%，降幅大小为P3（66.7%）＞S2（54.5%）、C2（54.1%）＞C3（48.5%）、S1（47.0%）、C1（47.0%）、P2（45.5%）＞S3（36.4%）＞P1（0.9%）。由此可以看出，在500 g/m2处理时，PR对水溶态Pb浓度降低效果最好，其次为300 g/m2的CMP和SSP处理，而50 g/m2的PR处理效果最差，只降低了0.9%。

2.1.2 对土壤水溶态Zn的影响

在50、300和500 g/m23个浓度水平下，添加磷肥后，土壤中的水溶态Zn含量都有不同程度的下降（图1B）。与对照相比，水溶态Zn含量显著降低（P＜0.05），降低幅度为19.1%～97.1%，特别是添加了300和500 g/m2剂量的CMP后，土壤中的水溶态Zn含量均下降了95%以上。

2.1.3 对土壤水溶态Cu的影响

添加磷肥后，土壤中水溶态Cu含量都有不同程度的下降（图1C）。与对照相比，水溶态Cu含量显著降低（P＜0.05），降低幅度为16.7%～88.9%。PR和CMP对土壤中水溶态Cu含量的降低幅度均随剂量增加而增大，其中以500 g/m2的CMP对土壤中水溶态Cu的钝化效果最佳。

2.1.4 对土壤水溶态Cd的影响

添加磷肥后，土壤中的水溶态Cd含量均有不同程度的下降（图1D）。与对照相比，水溶态Cd含量显著降低（P＜0.05），降低幅度为16.7%～66.7%。其中以300 g/m2的CMP处理和500 g/m2的PR处理对土壤中水溶态Cd含量的降低最大。

2.2 不同磷肥处理后土壤pH和水溶态重金属的相关性

图1 磷肥处理对土壤中水溶态重金属的影响Fig.1 Effect of phosphorus fertilizer treatments on water-soluble heavy metals

SSP、PR和CMP的添加均能引起土壤pH的变化，其变化范围在3.5～8.5之间（图2）。添加SSP后，土壤溶液pH值下降了0.7～1.7；添加PR后，土壤溶液pH值升高了0.1～1.0；加入CMP后，土壤pH值升高最明显，上升了0.5～3.2。通过对土壤pH值与水溶态Pb、Zn、Cu和Cd含量进行相关性分析，结果表明两者之间呈负相关。

2.3 不同磷肥处理对白菜吸收重金属的影响

根据食品安全国家标准《食品中污染物限量》（GB 2762—2012）[14]，Pb为0.3 mg/kg，Cd为0.2 mg/kg。从表3中可以看出，试验田里的白菜重金属含量已严重超标。与对照相比，加入磷肥后白菜中的重金属含量明显下降，即磷肥对白菜中的重金属积累具有一定的阻控效果。经SPSS分析，不同处理与对照间的差异均达到显著水平（P＜0.05）。

2.3.1 对白菜中Pb含量的影响

经3种磷肥处理后，白菜中Pb含量相比不添加磷肥的对照都有显著下降，降低幅度为8.59～27.68 mg/kg。其中以500 g/m2的PR处理对白菜中Pb的积累阻控效果最好，与对照相比白菜中Pb含量下降了62%，其次为300 g/m2的SSP处理和500 g/m2的CMP处理，白菜中Pb含量分别下降了59.2%和56.4%。

图2 磷肥处理后土壤pH与水溶态重金属的相关性Fig.2 Correlation between soil pH and water-soluble heavy metals by phosphorus fertilizer treatments

2.3.2 对白菜中Zn含量的影响

添加3种水平的SSP、CMP和PR后，白菜中的Zn含量与对照相比都有显著降低，下降幅度在12.8～72.9 mg/kg之间，其中500 g/m2的CMP处理对白菜中Zn的积累阻控效果最好，与对照相比白菜中Zn含量下降了57.4%，其次为500 g/m2的SSP和PR处理，使白菜中的Zn含量分别下降了36.4%和29.7%。

2.3.3 对白菜中Cu含量的影响

经3种磷肥处理后，白菜中的Cu含量相比不添加磷肥的对照都有显著下降，降低幅度为3.39～16.37 mg/kg。其中以500 g/m2的CMP处理对白菜中Cu的积累阻控效果最好，与对照相比白菜中Cu含量下降了49.7%，其次为500 g/m2的SSP处理，白菜中的Cu含量下降了34.5%。

2.3.4 对白菜中Cd含量的影响

添加3种水平的SSP、CMP和PR后，白菜中Cd含量与对照相比都有显著降低，下降幅度在0.56～0.97 mg/kg之间，其中500 g/m2的CMP处理对白菜中Cd的积累阻控效果最好，与对照相比白菜中的Cd含量下降了46%，其次为500 g/m2的PR和300 g/m2的CMP处理，白菜中的Cd含量分别下降了34.6%和34.1%。

2.4 磷肥处理后土壤中水溶态重金属与白菜重金属的相关性

试验结果（图3）表明，白菜吸收重金属的量随土壤中水溶态Pb、Zn、Cu和Cd含量的增加而升高。经统计分析，白菜中Pb、Zn、Cu和Cd含量与土壤中水溶态Pb、Zn、Cu和Cd含量呈极显著正相关（P＜0.01）。考虑到白菜吸收重金属Pb、Zn、Cu和Cd的能力很强，在对重金属污染区块进行安全利用时，应避免种植这个品种。

表3 磷肥处理后白菜（干质量）中的重金属含量Table 3 Heavy metal contents in cabbage(dry mass)by phosphorus fertilizer treatments mg/kg

3 讨论

土壤中重金属对生物的毒害和环境的影响程度，除与土壤中重金属的总量有关外，还与其在土壤中存在的形态有关。重金属形态直接反映生物吸收利用的有效性大小，有效性越高，对生物的危害也就越大[15]，水溶态重金属则是植物最易吸收的部分。重金属在土壤中的活性一直以来是人们研究的重点，活化态重金属可以被作物根系直接吸收利用[16-17]。

本研究结果显示，磷肥对不同重金属水溶态含量和生物有效性的降低效果存在一定差异，对同一种重金属水溶态含量和生物有效性的降低效果在不同磷肥处理间也存在显著差异，这可能与磷肥本身的物理化学特性、组成及与对应重金属之间的作用机制不同有关。土壤理化性质，包括pH值、氧化还原电位、阳离子交换量、土壤质地、有机质含量等是影响重金属有效性的重要因子[18]。pH是改变重金属吸附-解吸和沉淀-溶解平衡的主要因子[19]。一般情况下，增加土壤pH会增强土壤有机/无机磷胶体及土壤黏粒对重金属离子的吸附能力，使土壤溶液中水溶态重金属数量减少[20]。土壤添加CMP和PR后，其pH值升高，促进了水溶态Pb2+、Zn2+、Cu2+和Cd2+与土壤中的磷酸根、氢氧根发生沉淀反应。在本研究中，相比对照，SSP、PR和CMP的添加可引起土壤pH发生显著变化，这可能与3种磷肥本身的酸碱度有关。随SSP剂量增加，土壤pH下降，而随PR和CMP剂量增加，土壤pH增加，这也与前人的研究结果[5]一致。

图3 磷肥处理后土壤中水溶态重金属与白菜中重金属的相关性Fig.3 Correlation of concentrations between water-soluble heavy metals in soil and heavy metals in cabbage by phosphorus fertilizer treatments

此外，磷肥本身的组成及物理结构也可能会影响重金属在土壤中的存在形态。吴烈善等[3]研究表明，在修复被Pb、Zn、Cu和Cd这4种重金属污染的土壤时，SSP对Pb的钝化效果最好。吴文成等[5]通过向土壤添加CMP后，土壤中可交换态Cd、Cu、Pb和Zn比例减少。施尧等[21]研究表明，CMP的添加降低了土壤中Pb、Cu和Zn的生物有效性或毒性。MA等[22]和CAO等[23]的研究证实了使用磷矿粉[主要成分Ca10(PO4)6F2]可以有效降低污染土壤中Pb的有效性，使得Pb可能通过形成羟基（氟）磷酸铅﹛[Pb10(PO4)6X2]，X＝OH，F﹜沉淀，从而降低铅在土壤中的迁移和转化。沈丽波等[24]通过向土壤中添加磷矿粉，发现磷能降低Zn、Cd重金属的有效性，从而减少植物对Zn、Cd的吸收。LU等[25]发现，向含有重金属Cu、Zn的猪粪肥料里添加磷矿粉对重金属Cu、Zn的赋存形态影响很大，这会导致Cu、Zn的生物有效性降低，而生物难吸收的有机结合态和残渣态增加。张丽洁等[26]研究表明，通过向污染土壤中添加磷矿粉能降低土壤中Pb和Cd的生物有效态含量。

在磷肥的作用机制方面，土壤中的重金属与磷肥通过发生吸附、络合及共沉淀等物理化学反应来调节和改变重金属在土壤中的存在形态，进而阻控重金属在植物中的积累。土壤中磷是否能降低重金属离子的移动性主要取决于含磷化合物的形态和土壤环境因素[27]。一般认为，土壤中的磷影响重金属生物效应的主要机制包括环境化学机制和生理生化机制2种：前者主要是由于土壤中重金属离子直接被磷酸盐吸附，磷酸根阴离子诱导的间接吸附作用，以及重金属离子与土壤溶液中的磷酸根形成磷酸盐沉淀等；后者主要指重金属离子与磷形成的金属磷酸盐在植物体细胞壁与液泡的沉淀作用降低了金属离子在植物体内的木质部长距离输送[28-30]。施入磷肥后，土壤对重金属的吸附强度增大，使重金属的次吸附量增加或形成金属磷酸盐沉淀，从而降低重金属的生物有效性[31-34]。

当SSP施入土壤后，肥料能迅速释放PO43-，并与土壤中的水溶态重金属反应生成沉淀，从而大幅度去除土壤中的水溶态重金属。SSP在土壤水溶液中随后进行异成分溶解过程，形成CaHPO4，同时释放出H3PO4，而H3PO4解离后形成H2PO4-和H3O+[35]，使磷肥颗粒周围的土壤pH值降到很低。

Ca(H2PO4)2+H2O→CaHPO4+H2PO4-+H3O+(1)

而这种酸性土壤溶液将颗粒周围的Fe、Al化合物溶解后，导致土壤中P的吸附和沉淀，从而降低植物对P的吸收和利用，同时这种溶解过程也增加了重金属元素的解吸量，增加了植物有效性[19]。在本研究中，当SSP剂量增大时，水溶态重金属反而上升，这也与前人的研究结果[19,35]一致。

PR为碱性、不可溶性肥料，对土壤pH影响较小。试验地土壤为酸性土壤（pH 5.2），随着PR剂量增加土壤pH略微上升，土壤颗粒表面负电荷增加，可以大量吸附和固定土壤中的水溶态重金属，从而降低土壤溶液中重金属浓度。PR溶解后，其中磷的释放过程和可溶性磷肥的溶解过程相似[19]。难溶性磷肥的溶解过程如下：

Ca10(PO4)6F2+12H+→10Ca2++6H2PO4-+2F-(2)

CMP为碱性枸溶性肥料，加入酸性土壤中后，能被土壤和植物根系分泌的有机酸溶解，因此随着CMP剂量的增加，土壤pH值明显升高。土壤pH升高，即土壤溶液中[OH]-增加，使重金属形成氢氧化物沉淀，同时重金属离子又能与CMP所释放的PO43-生成沉淀，从而阻控重金属在白菜中的积累，这也与王孝堂[36]、杜志敏等[37]的研究结果一致。

目前，有关磷肥对植物吸收重金属作用的报道尚存在差异[38]。有研究认为，施加磷肥可显著降低植物对重金属Cd的吸收[39]，但也有一些报道认为施加磷肥反而提高了植物中Cd的质量分数[40]，如吕亚敏等[38]研究表明，CMP可显著降低茶树对Cd的吸收量，而SSP会使茶树对Cd的吸收积累增加。笔者前期研究认为，磷加入土壤后，土壤和植物根际周围形成大量的Pb-P沉淀，这些沉淀被蔬菜的细胞壁阻隔，从而降低了植株的重金属含量[9]。刘世亮等[41]通过向污染土壤加入磷肥，发现油麦菜中Cd和Cu含量下降。COTTER-HOWELLS等[30]研究表明，磷酸根所带负电荷导致对Zn的吸附作用而降低Zn的植物有效性。WANG等[39]研究表明，施加磷肥可显著降低植物对重金属Cd的吸收。本研究添加3种磷肥后，土壤中水溶态重金属和白菜中的重金属含量都显著降低，同时，发现白菜中的重金属含量与土壤中的水溶态重金属含量存在显著的正相关。500 g/m2的PR处理对土壤中水溶态Pb和Cd的降低效果最好，500 g/m2的CMP处理对土壤中水溶态Cu和Zn的去除效果最为明显；500 g/m2的PR处理对白菜中Pb积累的阻控效果最为明显，500 g/m2的CMP处理对白菜中Zn、Cu和Cd积累的阻控效果最为明显。由此可见，在本研究中对白菜重金属积累阻控作用效果较为理想的处理为500 g/m2的PR和CMP磷肥添加量，这主要是由于供试土壤采自铅锌矿尾矿区，土壤中的重金属含量远远超出《土壤环境质量标准》（GB 15618—1995），其中Pb超标65倍，Cd超标19倍，Zn和Cu均超标2倍以上。在实际应用中，考虑到铅锌矿的多元复合污染和磷肥对不同重金属的修复效果，可考虑将CMP和PR按一定比例混施，但其效果有待于进一步研究。

4 结论

4.1 与对照相比，各个水平的SSP、CMP和PR处理均能显著降低铅锌矿地区土壤中水溶态Pb、Zn、Cu和Cd含量，从而对白菜中重金属的积累起到一定的阻控作用，同时，土壤中的水溶态重金属含量与白菜中的重金属含量存在显著正相关。

4.2 施用3种不同磷肥都能改变土壤pH值，并且土壤pH值与水溶态Pb、Zn、Cu和Cd之间呈负相关。

4.3 在所有处理中，以500 g/m2的PR处理对土壤中水溶态Pb和Cd的降低效果最好，500 g/m2的CMP处理对土壤中水溶态Cu和Zn的去除效果最为明显；以500 g/m2的PR处理对白菜中Pb积累的阻控效果最为明显，500 g/m2的CMP处理对白菜中Zn、Cu和Cd积累的阻控效果最为明显。

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