土壤中酞酸酯多界面迁移转化与效应研究进展

谷成刚，相雷雷,2，任文杰，吴为,2，刘畅,2，方国东，王芳*

酞酸酯（phthalic acid esters,PAEs）作为塑料制品加工生产过程中的塑化剂和改性添加剂，可提升产品强度与可塑性，是目前世界上产量最大、应用范围最广的人工合成有机化合物。然而研究显示，酞酸酯具有环境激素效应，能够干扰生殖系统发育，在长期大剂量污染暴露情况下，还能够诱发致畸、致癌和致突变效应[1]。目前，商品化使用的14种酞酸酯中有6种被美国国家环保局（United States Environmental Protection Agency,EPA）列为优先控制的有毒污染物，包括邻苯二甲酸二甲酯（dimethyl phthalate,DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（diethyl phthalate,DEP）、邻苯二甲酸二正丁酯（dibutyl phthalate,DBP）、邻苯二甲酸二正辛酯（dioctyl phthalate,DOP）、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯[di-(2-ethylhexyl)phthalate,DEHP]和邻苯二甲酸丁基苄基酯（butylbenzyl phthalate,BBP），我国也将DMP、DBP和DOP列为优先控制污染物[2]。

20世纪初，塑料薄膜逐渐应用于农业生产以改善温室与大棚环境，从而实现作物的周年生产。目前，我国农膜的产量和覆盖面积均居世界首位，农膜已成为继化肥和农药后的第3大农业生产资料，被誉为继良种、化肥之后的第3次农业技术革命[3]。农用薄膜（地膜和棚膜）的大力开发和推广使用，大大提高了作物产量。但是，由于我国农业设施水平较为落后，大部分设施菜地以覆膜和简易大棚为主，长期大量使用农膜导致土壤遭受不同程度的酞酸酯污染，严重威胁我国农产品安全和生态环境健康。

本文以酞酸酯为研究对象，评述了我国目前酞酸酯的污染分布状况，总结了国内外有关土壤中酞酸酯多界面迁移与（微）生物代谢转化过程和作用机制研究，比较分析了土壤中酞酸酯生物有效性、在不同生理生化和植物组织水平上的毒性效应及对微生物生态功能影响，阐述了土壤中酞酸酯污染防控与修复的关键技术方法和农艺调控举措，以期为我国土壤酞酸酯的污染评估与防控及保障农产品安全提供科学依据。

1 土壤-植物系统中酞酸酯污染分布

1.1 土壤中酞酸酯污染分布

我国各地区农业土壤均受到了不同程度的酞酸酯污染，北京、上海、黑龙江、广东、江苏和山东等多个省市的农业设施菜地土壤中均检出不同浓度的酞酸酯[4-8]。北京市郊温室土壤中的酞酸酯以DBP和DEHP为主，总质量分数为1.3～3.2 mg/kg[9]；广东省农区土壤中6种EPA优先控制的酞酸酯化合物的总质量分数高达25.99 mg/kg，平均为0.67 mg/kg，其中酞酸酯污染水平依次为：东莞市＞汕头市＞佛山市顺德区＞湛江市＞中山市＞珠海市＞惠州市[10]；广州市蔬菜基地中EPA优先控制的6种酞酸酯最高检出达45.67 mg/kg，其中37%样品的酞酸酯总量在10～20 mg/kg之间，22%样品在20～30 mg/kg之间，以DEHP的含量最高，且与美国土壤酞酸酯控制标准相比，DEP、DOP、DEHP严重超标[11]；江苏省设施菜地土壤样品中的酞酸酯检出率为100%，污染总量为42.46～276.76 μg/kg（平均值116.7 μg/kg），污染以DBP和DEHP为主，酞酸酯总量平均值从大到小依次为苏州、淮安、盐城和宿迁[12]；山东省寿光蔬菜基地的全部土壤样品中也检出了DBP和DEHP，且部分样品中DBP和DEHP质量分数高达10～20 mg/kg，相反，DMP和DEP质量分数均低于1.0 mg/kg[8]；在哈尔滨和邯郸2个地区，无论是否耕种的露天土壤还是温室土壤，DBP和DEHP都是土壤中典型的酞酸酯类污染物，其质量分数分别高达2.75～29.37 mg/kg和1.15～7.99 mg/kg[5]。综合各地的调查数据可以看出，我国多数土壤中酞酸酯含量高于美国和欧洲等国家，并且土壤中酞酸酯污染以DBP与DEHP为主，而DEP、DMP、BBP和DOP的检出率则较低，污染水平也不高。

农用薄膜是我国设施菜地土壤中酞酸酯污染的主要来源，在浙江杭州地区，残膜中酞酸酯组分浓度与设施菜地土壤中酞酸酯组分浓度之间存在一定的关联性，主要酞酸酯类污染物也保持一致；黑色农膜酞酸酯含量高于透明薄膜，黑色农膜覆盖的菜地土壤酞酸酯含量也高于透明薄膜覆盖的菜地[13]。在山东济南郊区的蔬菜基地，大棚内部的土壤酞酸酯含量最高，随采样点与大棚距离的增加，土壤样品的酞酸酯含量逐渐降低，推测农膜中酞酸酯的游离扩散是造成露地土壤污染的主要原因[14]。此外，各地的农膜使用量与土壤中酞酸酯含量之间也存在较好的相关性[4]。

1.2 蔬菜中酞酸酯污染分布

我国部分大棚蔬菜中酞酸酯污染浓度已经接近或超过欧盟食品最高限制标准[15]，危及蔬菜产品质量安全，这值得引起研究者的普遍重视与深入研究。有研究表明，蔬菜富集酞酸酯的能力与其种类及基因型有关。相较于特青与新选油青蔬菜品种，油菜心和油青中DEHP的含量更多，并且部分基因型菜叶中DEHP含量与其叶片大小呈正相关[16]。珠三角9个农场的蔬菜中6种优先控制的酞酸酯检出率为100%，总质量分数最高可达11.2 mg/kg；且相比其他类型蔬菜，芥菜和菜心的富集能力最强[17]。

2 土壤中酞酸酯多界面迁移转化

2.1 酞酸酯土-气/土-水界面迁移

塑料制品中的酞酸酯与塑料分子间由氢键或范德华力联结，并未形成紧密结合的化学键，因此容易缓慢地从塑料制品向大气中挥发并聚集于空气颗粒物表面。大气中酞酸酯通过干湿沉降作用可向土壤中迁移，而土壤中的酞酸酯也能缓慢释放到大气及周围环境中。酞酸酯在土壤和大气间不断地发生分配、迁移、再分配与再迁移过程，直到其在环境介质中达到平衡状态[18]。

酞酸酯类化合物蒸汽压低、沸点高、疏水性强，容易被土壤特别是有机质吸附。酞酸酯的正辛醇/水分配系数（Kow）与烷基链的长度和结构相关，即烷基链越长，Kow值越大，疏水性越高，越易被有机质吸附，在土壤中的迁移速度越低。比较6种酞酸酯（DMP、DEP、DOP、DBP、BBP和DEHP）在土壤中的吸附系数（Koc）值发现，Koc与Kow、水溶解度之间存在一定的相关性[19]。土柱迁移实验也进一步佐证了类似规律[20]。酞酸酯的疏水性越强，固相-水分配系数（Kd）越大，越易被黏土矿物吸附。3种酞酸酯（DMP、DEP和DBP）在黏土矿物上的吸附量与其疏水性和黏土矿物的表面积均呈正相关[21]。此外，不同基团饱和的黏土矿物对酞酸酯的吸附能力也存在一定差异，这可能与其层间距离有关[22]。土壤对酞酸酯的吸附能力与其有机质含量也呈正相关。外源有机质也会影响酞酸酯的行为，通过添加可溶性有机质（dissolved organic matter,DOM）发现，低浓度DOM对土壤吸附酞酸酯具有促进作用，而在高浓度下对吸附作用的影响比较复杂[23]。有机质中的非水解碳对酞酸酯的吸附起关键作用，芳香碳与脂肪碳含量与吸附量之间存在一定的相关性[24]。因此，土壤对酞酸酯的吸附与污染物自身理化性质、土壤结构及其矿物组成和有机质的含量、种类有关。

2.2 酞酸酯土-植/气-植界面迁移

酞酸酯可以在土壤-植物、大气-植物系统间发生界面迁移与转运分配，并最终被植物吸收富集。研究表明，土壤受污染程度与植物吸附酞酸酯容量呈正相关，且分子质量小、Kow值大的酞酸酯更易被植物吸收[25]。植物吸收富集土壤中酞酸酯的途径有2种：1）植物根系直接从土壤溶液中吸收酞酸酯，在蒸腾流的驱动下，沿木质部向上转运至地上茎叶部分，并富集于植物体内的有机组分中，如玉米、大豆等[26-29]；2）植物地上部分吸收空气中的酞酸酯，并富集于植物体内的有机组分中，主要为叶菜类植物，如菜心等[16]。具体的吸收途径则由酞酸酯的性质、植物的种类和生长状态以及土壤类型等共同决定。一般而言，lg Kow＞3.5的酞酸酯亲脂性强且降解速率小，通常吸附于植物根表，少量能转移至茎叶[28,30]；而1＜lg Kow＜3.5的酞酸酯亲水性更强，被根系吸收后，更易传输至植物体内[28]。不同种类植物对酞酸酯的吸收能力和累积程度不同，而且酞酸酯在植物叶片、茎、果实和根系等器官中的含量分布因植物种类而异。张晓蕾[31]的研究表明，冬瓜植株中的酞酸酯污染主要来源于叶片对空气中酞酸酯的吸收。而周震峰等[32]研究发现，花椰菜和辣椒植株中的酞酸酯污染主要来源于根部对土壤中酞酸酯的吸收。曾巧云等[33]的研究表明：菜心根系吸收转移是茎叶中酞酸酯的主要来源途径；与DEHP相比，DBP更易被菜心根系吸收并向地上部分（茎叶）转移，而DEHP主要滞留在根部。然而，SCHMITZER等[34]利用同位素示踪法研究发现，大麦根对DEHP的吸收量比较小，但叶片中DEHP的含量高于根中的含量，因此认为作物叶片对DEHP吸收占优势，而根系没有富集作用。可见，植物的种类、生长状态（叶片面积，根系类型）、种植方式等都会影响酞酸酯的土-植/气-植界面迁移分配与植物累积[16,25,35]。

2.3 蔬菜中酞酸酯的代谢转化

植物体内的酞酸酯会与植物体内的各种过氧化物酶、羟化酶、糖化酶、脱氢酶以及细胞色素P450等植物酶相互作用而发生代谢转化。通常，有机污染物在植物细胞内的代谢分为3个阶段：1）通过酶的作用获得亲水性官能团，从而促进后续的代谢过程；2）在前一阶段获得的亲水性官能团与细胞内源性分子结合，形成具有醚键、酯键、硫醚键等的产物；3）结合产物转移至非活性部位，通常水溶性较强的被运输至液泡内部，而水溶性较差的转移至细胞壁中[36]。植物对酞酸酯的降解过程通过根系分泌物以及微生物的参与实现[26]，植物分泌根系分泌物来改变微生物的群落结构，从而强化微生物活性[29]，或诱导微生物产生污染物降解酶[30]。目前，关于酞酸酯在植物细胞内部代谢详细过程的研究较少。但近期有研究者发现，酞酸酯在植物体内的代谢过程主要位于根部，并且可能与羧酸酯酶有关，对DBP而言，其代谢产物主要为邻苯二甲酸单丁酯（monobutyl phthalate,MBP）和邻苯二甲酸（phthalic acid,PA）[37]，并且胡萝卜中DBP的水解速度大于DEHP[38]。迄今为止，关于酞酸酯在土壤-植物系统中迁移转运过程的研究多集中在食品安全方面，主要关注酞酸酯对植物尤其是农作物的污染现象，以及对植物体的危害情况，而对酞酸酯在土壤-植物系统中迁移转化的途径及机制研究较少，有待进一步深入探讨。

2.4 土壤中酞酸酯微生物降解转化

酞酸酯的降解包括水解、光降解和微生物降解等过程。其中，土壤中的水解和光降解微弱，而微生物降解被认为是土壤中酞酸酯降解的主要途径。酞酸酯的微生物降解包括好氧降解、厌氧降解和真菌降解。

2.4.1 土壤中酞酸酯降解菌

近年来，酞酸酯的微生物降解已经得到广泛的研究，大量高效降解酞酸酯的菌株已经从各类环境介质中分离得到。依据进化分析，目前具备酞酸酯降解能力的细菌包含了5个门类36个属。其中，鞘氨醇单胞菌（Sphingomonas）、节杆菌（Arthobacter）、丛毛单胞菌（Comamonas）、假单胞菌（Pseudomonas）和红球菌（Rhodococcus）为主要酞酸酯降解属[39]。目前已从环境中分离得到超过80个酞酸酯降解菌株，其中约有36个来源于土壤（表1）。例如：RANI等[40]以酞酸酯为底物碳源从油田土壤中成功分离得到莫拉氏菌（Moraxella sp.VG45），并指出酞酸酯的降解是在双加氧酶、脱氢酶和脱羧酶等多种酶参与下完成的；VEGA等[41]以DMP和邻苯二甲酸单甲酯（monomethyl phthalate,MMP）为碳源从土壤中成功分离出了DMP降解菌株Arthrobacter sp.和MMP降解菌株——少动鞘氨醇单胞菌（Sphingomonas paucimobilis）；VAMSEE-KRISHNA等[42]从污染土壤中分离得到了降解酞酸酯的铜绿假单胞菌（Pseudomonas aeruginosa PP4）、假 单 胞 菌（Pseudomonas sp.PPD）和沃氏不动杆菌（Acinetobacter lwoffii ISP4），并揭示了酞酸酯的降解路径；LI等[43]从垃圾填埋地土壤中成功分离得到DBP降解菌——赤红球菌（Rhodococcus ruber），并成功地揭示了其降解反应动力学方程（ln C=0.133 2t+A）；NAKAMIYA等[44]从园林土壤中成功分离得到DEHP降解菌——分枝杆菌（Mycobacterium sp.），此菌可在3 d内降解90%DEHP，同时通过气相色谱-质谱联用法（GC-MS）检测到了降解产物2-乙基己醇和邻苯二甲酸的存在；QUAN等[45]从土壤中成功分离得到1株DEHP降解菌——枯草芽孢杆菌（Bacillus subtilis No.66），该菌可在5 d内降解99%的 DBP、DEP、邻苯二甲酸二丙酯（dipropyl phthalate,DPrP）等多种酞酸酯；TANAKA等[46]从土壤中分离得到1株酞酸酯中间产物PA的降解菌——黄杆菌（Flavobacterium sp.No.A-1），该菌可在2 d内完全降解PA（1 660 mg/L）；KIDO等[47]从土壤中分离到1株降解DMP的黄杆菌（Flavobacterium sp.No.A-9），该菌可在2 d内完全降解DMP（1 000 mg/L），并可以降解PA；SURHIO等[48]从农田土壤中分离得到降解菌——苏云金杆菌（Bacillus thuringiensis），并利用此降解菌成功降解了99%的DMP（400 mg/L）；WANG等[49]从污染土壤中分离得到红球菌（Rhodococcus sp.WJ4），该菌可在7 d内降解液相中96.4%DEHP（200 mg/L），在21 d内降解土壤中55%DEHP（1 000 mg/kg）；ZHAO等[50]从土壤中分离得到普罗威登斯菌（Providencia sp.2D），除对多种酞酸酯具有降解能力外，该菌可在3 d内以共代谢的方式完全降解DBP（200 mg/L）。

2.4.2 土壤中酞酸酯的微生物降解机制

酞酸酯的微生物降解过程大致分成2个步骤（图1）：1）酞酸酯的侧链降解，生成中间代谢产物PA、原儿茶酸（protocatechin acid,PCA）等；2）PA、PCA等中间代谢产物的完全矿化过程[51]。酞酸酯的侧链降解包括β-氧化作用（β-oxidation）、转酯化作用（trans-esterification）和脱酯化作用（de-esterification）[51]。β-氧化作用主要针对酯基侧链碳原子数大于2的酞酸酯，而转酯化作用发生在酞酸酯单侧酯基，但相关研究相对较少[52]。对酞酸酯的脱酯化作用代谢路径研究最为透彻，其基本

过程为酞酸酯一侧或双侧的酯基水解生成PA带苯环的酸性中间代谢产物（图1）。酞酸酯的脱酯化作用为酯酶介导过程，在好氧条件和厌氧条件下均可发生[62-63]。PA是酞酸酯微生物降解过程中最重要的代谢中间产物，其降解过程也是酞酸酯降解的关键步骤：在好氧条件下，革兰氏阴性菌通过邻苯二甲酸4，5-双加氧酶将PA氧化为顺式-4，5-二羟基-4，5-二氢邻苯二甲酸，经脱氢和脱羧作用再转化成PCA；革兰氏阳性菌通过邻苯二甲酸3，4双加氧酶将PA氧化为3，4-二羟基邻苯二甲酸，经一系列代谢后也生成PCA。PCA在相应酶催化作用下开环形成相应的有机酸，之后转化成草

表1 土壤中酞酸酯降解菌种类Table 1 Phthalate-degrading bacteria species in soil

酰乙酸、琥珀酸和丙酮酸等小分子有机酸进入三羧酸循环（tricarboxylic acid cycle,TCA），最终矿化成CO2和H2O[50-51,64]。在厌氧条件下，PA在相关脱羧酶作用下生成苯甲酸，然后经脱氢、氧化等一系列过程最终被矿化成CO2和H2O[50-51]。

3 土壤中酞酸酯的生物有效性与效应

3.1 土壤中酞酸酯的生物有效性

图1 微生物降解酞酸酯的主要途径[51,62-63]Fig.1 Main pathways involved in microbial degradation of phthalate[51,62-63]

农业生产中塑料薄膜的大量应用会加剧土壤中酞酸酯污染的负荷与农作物污染，因此以农作物，尤其是蔬菜为指示生物开展土壤中酞酸酯的生物有效性研究具有重要意义。研究显示，不同蔬菜对酞酸酯生物富集和生物有效性表现出显著差异，如萝卜和小白菜对DEHP生物富集因子（biota-soil accumulation factor,BSAF）分别为0.000 2～0.94[65]和0.39～0.69[66]，且生物有效性受土壤有机质含量的影响，即有机质含量高的土壤中DEHP生物有效性小于有机质含量低的土壤，这可能与有机污染物在不同有机质含量土壤中的吸附滞留紧密相关[67]。在有机质含量低的土壤中，生物炭可以显著降低小白菜对DEHP的生物有效性，而在有机质含量高的土壤中，生物炭对生物有效性的影响并不显著，推测土壤有机质与生物炭的作用可在一定程度上影响植物对有机污染物的吸收累积[68]。相较而言，以动物作为模式生物和采用化学温和提取方法模拟评价酞酸酯生物有效性的研究尚不多见，这可能由于酞酸酯易于生物降解使其难以在动物体内富集。HU等[69]以赤子爱胜蚓为模式生物，在5 mg/kg土壤污染暴露水平下估算到DBP和DEHP的生物富集因子分别仅为0.27和0.17，且蚯蚓体内酞酸酯富集浓度随着土壤污染浓度的增加而增加。总体而言，目前关于酞酸酯对土壤动物的生物有效性研究显得尤为不足，相关工作亟待加强，这对于促进土壤生态风险评价具有重要科学意义。

3.2 土壤中酞酸酯的毒性效应

土壤中酞酸酯不仅能够为土壤动/植物所吸收累积而表现出显著的生物有效性，还可在吸收累积超过一定阈值后产生各种酶学诱导或毒性效应，危害土壤生态系统安全。研究表明：土壤中酞酸酯污染暴露会诱导激活蚯蚓体内的抗氧化酶防御系统，如超氧化物歧化酶（superoxide dismutase,SOD）、过氧化氢酶（catalase,CAT）和谷胱甘肽转移酶以保护机体不受伤害；且在诸多活性氧（reactive oxygen species,ROS）和过量ROS脂质过氧化产生的丙二醛（malondialdehyde,MDA）共同作用下，蚯蚓细胞DNA损伤程度与酞酸酯污染暴露浓度呈现剂量-效应相关关系[70-72]。随着污染暴露时间延长，酞酸酯也会导致蚯蚓觅食减少、新陈代谢降低、体重明显下降以及环带肿大充血，甚至溃烂等现象[73-74]。相比土壤动物而言，有关酞酸酯在植物个体、生理、细胞与分子水平上的毒性效应研究较为多见。有研究显示，酞酸酯能够抑制植物愈伤组织分化，干扰细胞分裂，使植物生长缓慢。当DEHP污染水平为0.2～2.0 mg/kg时，蚕豆幼苗主轴根尖逐渐萎缩且呈深棕色，而侧根为淡黄色，根尖细胞染色体断裂；当污染水平上升为20～200 mg/kg时，主、侧根尖变黑且大部分萎缩腐烂，幼苗渐渐枯死，根尖细胞出现明显的染色体丢失[75-76]。酞酸酯也能诱使植物叶绿体中类囊体基粒和片层解体，从而限制光合作用[74,77]。与个体生长指标相比，酞酸酯污染暴露可显著改变植物的生理生化水平，从而诱发生物毒性，如小麦和蚕豆植株体过氧化物酶、CAT活性和MDA含量即可表现出显著抗性反应以应对环境胁迫[78-79]。另有研究发现，酞酸酯污染暴露能够诱发植物的遗传毒性效应，如在DMP、DBP和DEHP低污染水平下会导致蚕豆根尖细胞微核率均显著高于阴性对照，且不同酞酸酯因化学结构的差异性对植物产生的遗传毒性也不尽相同[80]。

3.3 酞酸酯对土壤微生物生态功能的影响与效应

酞酸酯污染不仅会影响土壤质量，而且会造成土壤酶活性、微生物活动与多样性等变化，进而影响土壤生态系统功能[81]。不同酞酸酯对土壤微生物生态功能的影响存在差异。研究表明，DMP对土壤脲酶有明显抑制作用[82]，而DOP对土壤脲酶影响呈低浓度激活而高浓度抑制作用，对土壤转化酶、土壤磷酸酶以抑制作用为主，对土壤过氧化氢酶则影响不显著。相比之下，随DEP污染浓度升高，其对土壤转化酶的影响则呈现“抑制-激活-抑制”作用，对土壤磷酸酶和过氧化氢酶的作用与DOP相同[83]。DEHP对土壤过氧化酶的影响显著，表现为低浓度激活而高浓度抑制作用，对土壤转化酶活性也以抑制作用为主，且DEHP浓度越大，对土壤磷酸酶和蛋白酶活性以及土壤转化酶的抑制率也越大[84-85]。因此，酞酸酯浓度是影响土壤酶活性的关键。然而，目前酞酸酯对土壤酶活性的影响研究大多集中于单一污染物，对于多种酞酸酯复合污染对土壤酶活性的影响研究相对较少，亟待开展相关方面的研究。

低浓度DMP污染对土壤微生物呼吸具有促进作用，而高浓度DMP则具有抑制作用，并且抑制效果与DMP浓度成正比[86]；低浓度DEP对土壤呼吸的作用遵循先升高后波动变化的规律，高浓度DEP对土壤呼吸影响呈现波动趋势；高浓度DOP对土壤呼吸的影响呈现先抑制后波动的趋势[83]。DEP和DOP对土壤微生物量的影响呈现“降低-升高-降低-升高”的波动变化并最终趋于稳定[83]；低浓度DEHP对土壤细菌和放线菌数量影响不大，随DEHP浓度的升高，土壤细菌和放线菌活性表现出抑制作用，且抑制效应随DEHP浓度增大而增强[85]。酞酸酯会抑制土壤微生物多样性，且抑制作用随酞酸酯浓度的增加而增强[87]。BIOLOG（微生物鉴定）分析法研究显示，不同浓度酞酸酯处理对土壤微生物平均颜色变化率值（average well color development,AWCD）影响存在明显差异，且随着酞酸酯浓度的升高，AWCD值增幅逐渐减小[88]。总体而言，不同酞酸酯均会抑制土壤微生物丰富度和多样性，导致土壤微生物群落结构和功能代谢菌群数量发生改变，从而影响土壤生态系统功能[56，86]。

4 土壤中酞酸酯污染防控与修复技术

目前有关酞酸酯污染土壤的修复方法主要有物化修复和生物修复等。相比物化修复，生物修复具有价格低廉、效果良好和环境友好等特点，对于农业土壤的可持续利用具有长远的积极意义，尤其适合于大面积污染农田土壤修复。生物修复包括微生物修复和植物修复。自然界存在的微生物能够在好氧、厌氧以及兼性厌氧条件下降解酞酸酯[89]。当前对酞酸酯污染土壤的生物修复研究主要集中于降解菌的分离筛选和鉴定、降解代谢途径和降解动力学等方面的研究[90-92]，前文已有综述。但是，相关研究还多限于纯培养体系，而采用筛选到的降解菌进行酞酸酯污染土壤的修复研究鲜见报道。ZHAO等[93]发现降解菌Agromyces sp.MT-O进入酞酸酯污染土壤后，提高了DEHP在污染土壤中的移动性，加快了DEHP的矿化。

除微生物修复外，植物修复主要基于植物及其共存微生物体系清除环境中的污染物[94]，也是土壤有机污染生物修复的经济高效途径之一。植物根际降解是去除有机污染物最重要的途径，包括通过根部分泌的植物酶直接降解和根系分泌物促进根际微生物的代谢来间接促进有机污染物降解[95]。植物根际是受植物根系活动影响的根-土界面的一个微区，也是植物-土壤-微生物与其环境条件相互作用的场所。植物根系的泌氧功能分别在根系周围及外围形成氧化层、缺氧层和厌氧层，为微生物提供生长场所；植物会向土壤环境中释放大量的根系分泌物，从而为根际微生物提供生长所需的碳源和能源，增加根际微生物数量，提高根际有机污染物的生物降解效率。还有一些植物的根系分泌物在微生物降解有机污染物时起共代谢或协同作用，由于分泌物的存在，土壤微生物能够分解原本无法直接利用的有机污染物，将有机物最终分解为简单无机物。另外，根系分泌物可以改变污染物在土壤中的赋存形态，提高污染物的生物有效性，从而促进植物对污染物的吸收积累和微生物降解。目前关于酞酸酯污染土壤的植物修复还鲜有报道，但有研究表明，某些水生植物可以高效去除水体中的酞酸酯且具有环境友好性[26]。DORNEY等[96]研究表明，高羊茅对酞酸酯富集能力较好，可以作为酞酸酯污染土壤修复的模式植物。MA等[25]研究发现，紫花苜蓿对土壤中6种酞酸酯具有很高的去除效率，经过为期1年的修复，6种酞酸酯的总去除率可以达到90%以上。

采用各种农艺调控措施，如通过改变土壤pH值、氧化还原电位值（Eh）、营养元素含量等理化性质，对土壤中酞酸酯的消减也具有不同的作用。GAO等[97]发现，向土壤中施入5%猪粪可以明显缓解酞酸酯对脱氢酶、脲酶和蛋白酶活性的不良影响，从而改善微生物的生存环境。此外，向土壤中添加生物炭也会不同程度地延缓土壤中酞酸酯的自然降解，因为生物炭对土壤中酞酸酯具有一定的固定作用，土壤对酞酸酯的吸附作用随生物炭含量增加而显著增强[98]。目前关于农艺调控对酞酸酯污染土壤修复影响的研究还较少，其影响机制尚未明确，亟待进一步开展。

5 结论与展望

为满足我国土壤尤其是设施蔬菜地的酞酸酯污染风险评估、有效防控和保障农产品安全的迫切需求，开展土壤中酞酸酯多界面迁移转化过程、生物有效性与生物效应的作用机制、污染防控与修复技术方法的基础研究，具有重要的科学与现实指导意义。由于土壤中酞酸酯种类繁多、结构多样，其化学性质决定其易发生迁移转化，从而导致其环境行为具有多重性和复杂性。然而，目前有关土壤-植物系统中酞酸酯土-气-水-生多界面迁移转化的作用过程、生物有效性和效应以及污染修复技术方法等方面的研究仍显不足，多数仍局限于不同地区酞酸酯污染分布与赋存特征的研究。为提升土壤酞酸酯污染修复水平并保障农产品安全，今后有待加强以下几方面的研究。

1）进一步加强酞酸酯在土壤-植物系统中的多界面迁移转化行为研究，明晰污染物在蔬菜体内吸收累积的来源、分布特征、界面传输与作用机制，揭示污染物在土壤和蔬菜体内的化学降解与（微）生物降解的动力学过程和反应机制，为阐明土壤中酞酸酯污染归趋奠定理论基础。

2）结合土壤中酞酸酯迁移转化特性，在分子水平上深入开展不同受试生物体的土壤中酞酸酯生物有效性和生态毒性效应研究，提升土壤污染暴露与污染风险的相关性研究，为酞酸酯土壤生态风险评估提供科学依据。

3）发展高品质环保农膜，严格落实农膜回收行动方案，从源头控制酞酸酯对土壤与农产品的污染。同时，有机结合微生物降解、植物消除和农艺调控等多种手段，发展设施菜地土壤中酞酸酯的高效污染修复技术，为设施菜地酞酸酯污染土壤的修复提供技术支撑，以保障设施菜地土壤环境健康与农产品安全生产。

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