电化学法制备HAP-TC4涂层的工艺性能研究

王冰莹，徐国辉，宋 刚

(洛阳理工学院 材料科学与工程学院，河南 洛阳 471023)

电化学法制备HAP-TC4涂层的工艺性能研究

王冰莹，徐国辉，宋 刚

(洛阳理工学院 材料科学与工程学院，河南 洛阳 471023)

本文对共沉淀法制备HAP粉体及电化学法制备HAP涂层进行了工艺性能探究。HAP粉体制备中，按Ca/P比为1.67配置Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4溶液，控制反应溶液pH值及烧结温度等因素，通过SEM电镜观察组织形貌，分析pH值对致密度、孔隙度等的影响，结果表明pH=9时效果较佳；烧结温度在700℃时形貌较为理想。在电化学法制备HAP涂层实验中，通过改变沉积电压，得出在-3V沉积时涂层与基体结合较为理想。同时研究了沉积涂层质量、电流与时间之间的关系，这将为控制沉积时间控制涂层厚度提供理论依据。

钛合金;羟基磷灰石;共沉淀法;电化学法

生物医用材料不仅具有医用材料的基本临床应用、人工检测修复、医学治疗与诊断等传统医疗应用功能，而且有进一步的材料应用方面的优越性，其单独作为人体组织替代品或将其与医药或理疗结合，在临床方面很好的应用价值。生物活性是生物相容性的良好前提，与人体机体组织不产生过多的不良反应，毒副作用小，具备耐蚀特点等方面深受医护治疗方面工作者的青睐，因此也愈加吸引科研工作者在这个方向的研究与关注。我国在生物材料方面起步相对落后于西方国家，但是这方面的发展应用有着十分广阔的前景[1]。羟基磷灰石(HAP)是一种生物陶瓷，在医学方面的应用颇为常见，其生物活性且化学稳定性好，在人体体液环境下能在较长时间内抵抗腐蚀，但此种材料的拉伸强度等方面的力学性能较差，这点限制了其单独作为结构材料的使用。金属材料力学性能优异，在人体体液大环境下，金属表面随着时间的延长会产生腐蚀现象。鉴于此，本文将羟基磷灰石通过电化学法在钛合金表面制备涂层，研究不同的工艺参数(例如沉积电流和沉积时间)对涂层的影响，希望能带给实际生产应用中指导性的意义。

1 实验药品及仪器

(1)药品。磷酸氢二氨、硝酸钙、氨水、无水乙醇、去离子水、三乙醇胺、丙酮、氢氧化钠、氢氟酸、氯化钾、硝酸。

(2)仪器。78-1加热型磁力搅拌器、碱式滴定管、恒温水浴加热炉、玻璃干燥瓶、电阻干燥箱、高温箱式热处理炉、电子天平、温度计、精密pH试纸(3.8～5.4)坩埚、漏斗、药匙、镊子、滴管、玻璃研钵，烧杯，玻璃棒、中温箱式电阻热处理炉、电源、石墨电极、参比电极、导线若干、橡皮泥、电镀槽(自制)，盐桥、QG-5型金相试样切割机、金相显微镜、PG-2C型试样抛光机、600#、800#磨样砂纸若干、蔡司SEM。

2 方法及步骤

2.1 HAP粉体制备实验

共沉淀法原理：

10Ca(NO3)2+6(NH4)2HPO4+8NH3.H2O→Ca10(PO4)6(OH)2+20NH4NO3+6H2O

(1)

在反应中Ca/P比1.67(摩尔比)，称取配制0.5 mol/L的Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4溶液，滴加氨水调节pH到一定值，再分别加入3滴～4滴三乙醇胺并用磁力搅拌器以1 200 r/min搅拌均匀备用。然后将(NH4)2HPO4溶液以100滴/min向Ca(NO3)2·4H2O滴加，同时对Ca(NO3)2·4H2O与(NH4)2HPO4混合溶液以1 200 r/min磁力搅拌，并调节混合反应溶液的PH到原来的数值。滴定后，在55 ℃～75 ℃条件下，以2 000 r/min搅拌，室温下陈化12 h，生成物分层后过滤，将过滤物倒入陶瓷坩埚中，放入电阻加热干燥箱中进行110℃干燥处理3 h左右得到干燥的沉淀物。试验中主要考虑pH值和烧结温度两个参数对HAP形貌的影响。具体试验方案如表1所示。

表1 共沉淀法制备羟基磷灰石(HAP)实验方案

2.2 电化学法制备HAP涂层实验

实验中电化学反应原理[2-3]如下：

阴极金属表面：

2H2O+2e-=H2+2OH-

(2)

溶液中的H2PO4-与OH-发生的反应：H2PO4-+OH-=HPO42-+H2O

(3)

HPO42-+OH-=PO43-+H2O

(4)

溶液中的Ca2+、H2PO4-与OH-发生反应：Ca2++HPO42-+2H2O=CaHPO4·2H2O

(5)

3Ca2++ 2PO43-=Ca3(PO4)2

(6)

电沉积过程中阴极连接钛板、阳极为石墨棒，按照共沉淀法制备HAP粉体实验步骤中配置混合电沉积溶液，并用硝酸调节其pH到酸性环境。

具体实验流程如下：钛基体预处理→电化学反应、沉积过程→低温碱液后处理→高温电阻炉热处理。基体预处理时经600#、800#金相砂纸细磨、丙酮清洗，用HF∶HNO3=1∶1抛光液抛光。无水乙醇清洗等步骤是为了保证钛基表面光洁度，与后续低温碱液处理和高温电阻炉热处理的目的都是为了提高沉积后基体与涂层之间的结合强度。低温碱液为0.1 mol/L的氢氧化钠(NaOH)溶液，恒温水浴保持50℃碱液处理12 h。后经干燥放至中温热处理炉中在600℃下烧结10 h。实验方案如表2所示。

表2 电沉积制备HAP涂层实验工艺方案

3 HAP粉体制备实验结果分析

(1)pH对形核生长速率的影响。

图1是共沉淀法制备HAP粉体在烧结温度均为700℃，pH值分别为9、11的SEM形貌分析，由图中可以看出:两组照片大致都呈现交联长粒状且部分突出,但其中晶粒孔隙率却有所不同。图(a)中其孔隙相对较小，晶粒以形核为主，直到反应进行充分，才逐渐开始以晶粒生长为主的生长模式。图(b)中pH为 11，过高的pH值，不利于形核的进行，只有有充分形核条件的才开始形核，然后慢慢长大。文献[4]共沉淀法制备HAP反应溶液pH值变化会改变反应速率，而反应过程就是一个形核与长大的过程，这也就说明pH环境影响了形核与生长过程。

(2)烧结温度对晶粒大小影响。

图2是共沉淀法制备HAP不同的烧结温度下HAP的SEM形貌。由图看出，图2(a)烧结温度为400℃，晶粒呈粒状且比较细小,颗粒不均匀,尺寸30 nm～60 nm孔隙率相对较大。图2(b)为烧结温度为700℃的形貌，晶粒为交联长粒状或短棒状，晶粒分布较均匀，尺寸为60 nm左右，保持一定的孔隙率。交联状组织形貌提高其耐磨蚀性能，一定的孔隙率在诱导组织生长发挥作用，交联时抗拉强度会有所提升[5]。此烧结温度下HAP粉体组织形貌相对理想。图2(c)为1 000℃烧结的形貌，可以看出晶粒明显长大，晶粒之间几乎没有孔隙。

图1 温度700℃时不同pH值条件下的SEM形貌

图2 不同的烧结温度下HAP的SEM形貌

4 电化学法制备HAP涂层

电沉积法制备羟基磷灰石过程中沉积电流、涂层质量随沉积时间变化的关系曲线如图3、图4所示。

图3 沉积电流随沉积时间变化的关系曲线 图4 涂层质量随沉积时间变化的关系曲线

图3为沉积电流随沉积时间变化的关系曲线。由图3可见：沉积速率在开始时最大，随着时间推进，沉积电流变化逐渐减小。图4为涂层质量随沉积时间变化的关系曲线。从图4中可以看出：随着沉积时间的增加，基体上涂层质量逐渐增加。两图结合起来说明了沉积速率与电流、时间之间的关系，也就是说在沉积的过程中可调节沉积时间来控制涂层质量，从而通过沉积速率的计算可以对沉积层的厚度进行精准控制。相关文献[6]要求植入体的涂层厚度在20 nm到2 μm之间。

图5 电沉积法制备的涂层表面形貌图

电沉积法制备的涂层表面形貌图如图5所示。其中图5(a)电压2 V，涂层薄且表面较为疏松，与基体结合特别弱。图5(b)为电压3 V，沉积速率提高，涂层厚度较厚且致密，是理想的涂覆效果。图5(c)电压4 V，涂层分布均匀但表面残存大量可见气孔，没有达到理想效果。在电场环境下，电沉积过程在低电压时以形核为主，晶体未长大，涂层只是薄薄的一层，随着电压的加大，晶体生长机制发生变化，晶体以生长为主，涂层分布较为均匀并且致密。但是电压的施加有一定范围，不能过高，否则涂层表面会存留大量沉积气孔影响表面的致密度，进而影响到涂层与基体之间的结合。[7]从而得出沉积电压影响涂层致密度的结论：低电压沉积涂层疏松且薄，较高电压沉积涂层较为致密。故电压在3 V左右较为理想。

5 结 语

(1)pH值影响反应速率进而影响晶粒的形核与晶体生长过程，改变HAP粉体的组织形貌。

(2)HAP烧结温度对晶粒大小有决定性影响,烧结温度在700℃时得到的组织形貌为交联长粒状，此形貌与人体自然骨组织中所含HAP的组织形貌有较大的差别，未达到柱状或针状的组织形貌，没有出现晶粒的择优生长现象，但此种形貌的组织由于是部分交联状，而且晶粒大小均匀。

(3)研究沉积电压对沉积涂层与基体之间表面形貌的影响，分别控制电压在在2 V、3 V、4 V进行了探索性实验，从涂层与基体之间结合的宏观形貌来确定最佳沉积电压为3 V。

(4)研究沉积涂层质量、沉积电流随沉积时间变化的关系曲线，通过控制沉积时间进而可以控制涂层质量。

[1] 沈新元.生物医学纤维及其应用[M].北京：中国纺织出版社,2009：125-127.

[2] 刘宣勇.生物医用钛材料及其表面改性[M].北京：化学工业出版社,2008：25-28.

[3] 阮建明,邹俭鹏,黄伯云.生物材料学[M].北京：科学出版社,2004 ：13-16.

[4] 王庆良.羟基磷灰石仿生陶瓷及其生物摩擦学研究[M].北京：中国矿业大学出版社,2010：25-16.

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[6] 张圣麟.铝合金表面处理技术[M].北京：化学工业出版社，2009(9)：84-89.

[7] 张德正,王保锋.医用羟基磷灰石陶瓷的制备与应用[J].中国陶瓷,2014,38(6):27.

[8] 张文光,王成焘.纳米羟基磷灰石的制备及结晶尺寸的控制[J].无机化学学报,2015,28(3):109-110.

[9] 阮建明,邹俭鹏,黄伯云.生物材料学[M].北京:科学出版社,2004：168-169.

Study on Electrochemical Process Performance of HAP-TC4 Coating

WANG Bingying, XU Guohui, SONG Gang

(Luoyang Institute of Science and Technology, Luoyang 471023, China)

：In this paper, both coprecipitation preparation of HAP powder and the electrochemical preparation of HAP coating process performance are done. HAP powder preparation, which is Ca/P ratio 1.67 configuration Ca (NO3)2·4H2O and (NH4)2HPO4solution, is done when PH and sintering temperature on the reaction solution are considered. Tissue morphology is observed by SEM. Influence of pH value on the density and porosity are analyzed. Results show that the effect is better when pH is 9. Sintering temperature at 700 ℃ is good.. In the electrochemical preparation of HAP coating experiments, by changing the deposition voltage, when the voltage is -3 V, deposition coating and matrix combined are better. The deposition coating quality were studied, the relationship between the current and time is done, which will provide theoretical basis for control of deposition time control coating thickness.

titanium alloy; hydroxyapatite; coprecipitation; electrochemical process

10.3969/j.issn.1674-5403.2017.04.003

TQ175

A

1674-5403(2017)04-0010-04

2017-09-20

王冰莹(1984-)，女，河南洛阳人，硕士，讲师，主要从事材料表面改性方面的研究.