ZnO三维光子晶体结构色的制备及其性能研究

王 芬， 刘 彤， 林 营， 朱建锋

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

光子晶体是由具有不同折射率的介质周期性排列得到的高度规则的有序结构[1].这种结构可以使材料具有“光子带隙”，即屏蔽一定频率在带隙范围内的光在结构中进行传播，从而在结构表面被反射继而发生相干衍射并产生结构色.这一特性使其在光学通信、光计算、转换、传感、激光和太阳能电池等技术领域有着潜在的广泛应用[2-5].近年来，在各种研究领域中，区别于色素色料而具有不褪色和无染料特性的结构色材料引起了人们的广泛关注[6,7].而单分散胶体颗粒的组成、大小和形状可控使得其在光子晶体领域的制备得到了广泛的应用.

在先前的报道中，大多数应用在光子晶体的胶体微球主要集中在聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和二氧化硅(SiO2)上.然而，所有这些材料在可见光范围内都具有相对较低的折射率，与空气形成的折射比较低，产生的光子带隙特性较弱，从而使其产生的结构色色彩饱和度较低[8,9].而单分散的球形金属、金属氧化物和半导体(Cu2O[10],ZnS[11],Pb[12],TiO2[13],ZnO[14])由于其高折射率和尺度依赖的内在属性成为更加理想的构建光子晶体的基础单元.

氧化锌作为一种非常重要的多功能n型半导体材料，具有直接带隙宽禁带(禁带宽度为3.37 eV)，相比于二氧化硅和大多数聚合物(1.4～1.5)具有较高的折射率(2.1～2.2)，同时它还具备许多优良的光学性质[15].因此，制备单分散的ZnO胶体球颗粒，组装有序微结构的ZnO胶体晶体，有利于进一步拓展光子晶体的应用.Fu Ming等[16]利用聚苯乙烯微球构筑模板，采用水热法制备得到结构完整有序的氧化锌反蛋白石光子晶体.Seelig Eric W.等[17]利用乙酸锌的水解作用制备出单分散的氧化锌纳米微球，在高温情况下组装得到氧化锌光子晶体.然而，由于在氧化锌微球合成过程中出现连续的成核，使得很难制备出粒径均一的单分散的纳米微球.此外，高密度的氧化锌粒子容易从悬浮液中沉淀，从而导致其发生团聚不利于垂直自组装得到光子晶体结构.

本文通过采用两步法(也叫种子溶液方法)使用一缩二乙二醇(DEG)作为温和的还原剂成功制备出单分散的粒径均一的氧化锌(ZnO)微球，且粒径可控.研究了温度、加热速率和前体浓度对ZnO微球粒径和结构的影响.并采用垂直自组装法在载玻片上得到光子晶体结构色薄膜，探究了不同粒径的氧化锌微球自组装形成的光子晶体结构色薄膜的光学性能.

1 实验部分

1.1 原料

乙酸锌(Zn(Ac)2·2H2O)，分析纯，国药集团化学试剂厂；一缩二乙二醇(DEG)，分析纯，成都金山化学试剂厂；无水乙醇(C2H5OH)，天津天力化学试剂厂；过氧化氢(H2O2)，分析纯，天津天力化学试剂厂.

1.2 氧化锌微球的制备

步骤一：称取0.01 mol的乙酸锌和100 mL一缩二乙二醇，在三口烧瓶冷凝回流装置中混合加热到160 ℃，持续加热并搅拌1 h后，将烧瓶拿出在25 ℃下急速冷却并保持搅拌.在离心机中作离心处理提取上层清液静置以备下一步使用.

步骤二：配制与第一步同样的溶液，在三口烧瓶冷凝回流装置中混合磁力搅拌升温到140 ℃，加入适量回收的上清液，缓慢加热到160 ℃，保温并持续搅拌1 h，得到胶体球悬浮液.悬浮液经离心处理并分别水洗，醇洗各三次，最后得到氧化锌微球粉末.

1.3 氧化锌光子晶体薄膜的制备

先将载玻片置入体积分数为30%的双氧水中浸泡24 h进行清洗和亲水处理，再分别用超纯水和无水乙醇超声清洗，烘干.

将制备好的ZnO微球超声分散于无水乙醇中，制备成一定浓度的氧化锌乙醇溶液；利用垂直沉降自组装法将载玻片垂直插入到已分散好的浓度为0.2～0.4 wt%氧化锌乙醇溶液中，放入50 ℃的恒温干燥箱中，静置至溶液完全蒸发后，即在玻璃基片表面上得到氧化锌光子晶体结构色薄膜.

1.4 测试与表征

对制备的氧化锌粉末及氧化锌光子晶体薄膜进行表面喷金处理，采用日本日立公司生产的S4800型的场发射环境扫描电子显微镜(SEM)观察其形貌和显微结构；使用Nano measurer 软件对氧化锌微球的粒径分布进行统计分析；采用日本理学公司的D/max2200PC型X射线衍射仪，使用CuKα射线，管电压40 kV，管电流为40 mA，扫描速度6 °/min，用来测试样品的晶格结构；采用美国贝克曼公司生产的LAMBDA950型紫外-可见-近红外光谱仪测量氧化锌光子晶体薄膜的反射光谱.将超声分散的氧化锌乙醇溶液滴加到铜网上，用FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射电子显微镜观察其微观显微结构.

2 结果与讨论

图1为所制备的氧化锌的X射线衍射图谱.与标准PDF卡片(PDF NO.36-1451)对比，可知样品的衍射峰(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)和(112)与六方纤锌矿结构氧化锌相对应.没有其他杂相的衍射峰出现，可知实验制备的所得产物为纯相的氧化锌.

图1 氧化锌的XRD图

2.1 氧化锌微球的合成分析

本研究采用两步法将氧化锌微球的生长分为晶核的形成和长大两个过程.本方案的关键是在第一步中形成籽晶作为种子以代替第二步胶粒生长过程中新晶核的形成，使晶核的生长直接在种子的基础上开始生长，这样可以保证得到具有较窄粒径尺寸分布的单分散胶体体系.

图2(a)为添加未经冷却上清液制备得到的产物SEM分析，图2(b)为添加经过快速冷却搅拌得到的上清液制备的产物SEM分析.由图可以看出，加入未经快速冷却上清液制备得到的氧化锌微球粒径不均匀且出现严重的团聚现象.相比之下，添加经过冷却的上清液得到的微球粒径更加均匀，而且具有较好的单分散性.两步法实验方案的设计是依据DEG还原能力强弱的温度依赖性.在第一步高温下，DEG具有较强的还原能力从而得到成核的氧化锌纳米籽晶.为了避免籽晶的进一步团聚，通过快速冷却至室温的方法抑制其运动得到具有良好单分散性的籽晶粒子.在下一步反应中，通过加入适量的上清液，引入其中的氧化锌纳米籽晶作为种子避免了新的晶核的形成，从而促成了晶核的同时生长，最终得到了单分散性好，球形度高的氧化锌微球.

(a) 上清液未经冷却 (b) 上清液经快速冷却图2 添加上清液制备所得氧化锌的SEM图

2.2 上清液的添加量对氧化锌微球粒径的影响

图3为分别添加5 mL、10 mL、15 mL上清液时所得氧化锌微球的SEM分析及相应的粒径分布图.由图3可知，制备所得的氧化锌微球的表面是粗糙的，随着上清液添加量的增加，所得氧化锌微球的粒径逐渐的减小.上清液的引入实质就是引入一定含量的籽晶作为进一步反应的种子，在反应物浓度一定的情况下，随着籽晶数量的增加，以其为中心团簇的反应物就相应减少，从而导致形成微球的粒径减小.

(a)、(b)上清液用量为5 mL时氧化锌微球的SEM图和粒径分布图 (c)、(d)上清液用量为10mL时氧化锌微球的SEM图和粒径分布图 (e)、(f)上清液用量为15 mL时氧化锌微球的SEM图和粒径分布图图3 添加不同量经快速冷却的上清液时氧化锌微球的SEM图及相应的粒径分布图

2.3 反应温度对氧化锌微球粒径的影响

图4为在不同温度下添加上清液所得微球的SEM分析.由图4可知，反应温度不同对微球的粒径尺寸分布和分散性有较大的影响.一缩二乙二醇作为一种多羟基化合物具有较高的介电常数，易于溶解金属有机化合物，还具有较高的沸点和一定的粘度.从动力学角度上，相较于联氨(N2H4)和硼氢化钠(NaBH4)，DEG还原能力的强弱具有温度依赖性，使其能够有效控制氧化锌微球形成过程中的晶核形成和长大.在160 ℃下，反应体系中已生成了一定量的氧化锌籽晶，此时再添加上清液去引入种子，不同的胶体球的生长的时间是不同步的，最终导致反应所得产物是多分散的.相反，在140 ℃下，反应温度对溶剂还原能力的有效控制，反应体系中还没有生成籽晶，此时添加上清液引入籽晶确保了不再有新的籽晶生成，使晶核能够同时同速的生长，从而得到粒径均匀的氧化锌微球.

(a) 160 ℃ (b) 140 ℃图4 不同反应温度下所得氧化锌的SEM图

2.4 氧化锌光子晶体的光学特征

通过不同粒径氧化锌微球自组装得到的光子晶体薄膜，采用反射光谱对其光子禁带进行表征.选择粒径150～350 nm范围的氧化锌微球，这样可以得到在可见光范围内的光子禁带.图5为紫外光以垂直不同粒径氧化锌微球自组装光子晶体薄膜的表面方向入射时得到的反射光谱图.

由图5可知，随着氧化锌微球的粒径由183 nm逐渐增大到305 nm，对应的光子晶体薄膜得到的反射峰的波长由390 nm增大到620 nm，光谱发生了红移，相应的结构色从紫色变为了红色.光子禁带和结构色可以用布拉格方程(Bragg law)描述：

(1)

式(1)中：m是衍射级数，λpeak是反射峰的波长，dhkl为晶体在(hkl)方向上的晶格间距，它与聚合物微球的粒径有关，neff是晶格的有效折射率；θ为入射光的角度.一般来说，光子晶体的(111)晶面平行于玻璃基板的表面.在光谱测量中，我们设定入射光垂直于(111)晶面，即：θ=0，m=1.对于面心立方结构来说，晶格间距可由以下公式计算得：

(2)

式(2)中：Dsphere为氧化锌微球的直径.对于密堆积结构，其有效折射率可用以下公式计算得：

(3)

式(3)中：nsphere和nair分别为氧化锌和空气的折射率，f为氧化锌的填充率.即nsphere=2.2，nair=1，f=0.74.

图5 不同粒径氧化锌微球自组装光子晶体薄膜的反射光谱图

根据布拉格方程计算所得氧化锌光子晶体结构色薄膜的反射峰波长和实验测得的波长如表1所示.

表1 不同粒径氧化锌微球自组装光子晶体薄膜的反射峰理论值与实验值

由此可见理论计算值和实际测量值之间存在较大的差异.这个差异可以通过分析氧化锌的显微结构来解释.图6为氧化锌的透射电子显微镜照片.由图6知，所得的氧化锌微球的单分散性很好，微球呈现深黑色和浅灰色交替的现象，表明微球不是实心结构，具有较多的空隙.

图6 氧化锌微球的TEM图

图7为氧化锌样品的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布曲线.对产物ZnO的BET分析测试表明，ZnO微球的比表面积为38.1 m2/g.ZnO的氮气吸附-脱附等温线中出现了明显的滞后回线，表明氧化锌微球的结构是不致密的，具有明显的介孔特征.由孔径分布曲线可看出ZnO微球的平均孔径尺寸大小为10.6 nm，并且孔径分布范围较窄.这与图3所示的SEM照片和图6所示的TEM照片所得出的氧化锌微球的球体表面是粗糙不均匀的，由大量均匀的ZnO颗粒团簇组成的结论相吻合.因此，氧化锌的部分折射率被那些与空气有相近折射率的酒精、水或其他物质所取代，从而导致所制得的ZnO胶体的折射率低于散装材料.这就是测量所得氧化锌光子晶体薄膜的反射波长与理论计算值存在较大差异的原因之一.

图7 氧化锌样品的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布曲线

图8为不同粒径的氧化锌微球自组装形成光子晶体薄膜的SEM分析.由图8可看出，微球的堆积并没有形成完美的晶体结构，存在着很多的缺陷.这是由于在自组装的过程中氧化锌微球自身的比重较大，分散得到的氧化锌乙醇溶液并不能保持稳定易发生沉降，加上受到溶液浓度和环境温度等因素的影响，从而导致得到的光子晶体结构中存在排列不致密、空位、位错等缺陷.这也是氧化锌光子晶体结构色薄膜的反射峰波长理论计算值和实际测量值存在差异的另外一个重要原因.

(a)粒径为183 nm (b) 粒径为225 nm (c) 粒径为271 nm图8 不同粒径的氧化锌微球自组装形成光子晶体薄膜的SEM图

3 结论

(1)以乙酸锌作为锌源，一缩二乙二醇为还原剂，采用两步法将氧化锌微球的制备过程严格分为晶核的形成和生长两个步骤，其中高温成核形成种子后的快速冷却以防止团聚是该方法的要点，反应得到粒径尺寸分布窄，单分散性较好的氧化锌微球.

(2)在氧化锌微球生长过程中通过添加不同量的上清液对其增长速率进行调控，可以得到不同粒径大小的氧化锌微球.随着上清液添加量的增大，所得氧化锌微球的粒径逐渐的减小.

(3)采用垂直自组装法得到氧化锌光子晶体结构色薄膜，不同粒径的氧化锌微球可以制备出不同的结构色薄膜.随着氧化锌微球粒径的增大，光子晶体薄膜的反射峰发生红移.

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