亚硫酸钠生产中多介质防腐的研究

高 磊，魏占鸿，唐照勇，贺少方，杨 煦

(金川集团股份有限公司化工厂，甘肃金昌 737100)

亚硫酸钠生产中多介质防腐的研究

高 磊，魏占鸿，唐照勇，贺少方，杨 煦

(金川集团股份有限公司化工厂，甘肃金昌 737100)

金川集团公司低浓度SO2烟气成分复杂，烟气浓度、气量、温度等工况条件差异较大。在吸收治理过程中生产的稀酸、亚硫酸钠等物质对系统设备、设施、厂房等造成了严重地腐蚀破坏。装置运行存在多处安全隐患，运行成本居高不下。通过研究相关腐蚀机理，针对性的采取相关防腐措施，有效降低系统腐蚀状况，提高系统运行稳定性。

硫酸生产 尾气脱硫 亚硫酸钠 腐蚀 研究

金川集团股份有限公司(以下简称金川公司)低浓度SO2烟气采用氢氧化钠吸收，生产无水亚硫酸钠。该装置生产规模为100 kt/a，是目前国内最大的亚硫酸钠产品生产系统。由于金川公司低浓度SO2烟气成分复杂，烟气浓度、气量、温度等工况条件差异较大，在吸收治理过程中生产的稀酸、亚硫酸钠等物质对装置设备、设施、厂房等造成了严重的腐蚀破坏，造成维修费用及系统运行成本居高不下，系统运行存在多处安全隐患[1]。通过研究相关腐蚀机理，针对性地采取相关防腐措施可以有效降低系统腐蚀状况，提高系统运行稳定性。

1 亚硫酸钠及稀酸性质

亚硫酸钠，分子式Na2SO3，分子量126.04，为白色沙砾状或粉末状结晶。其易溶于水，水溶液呈碱性，pH值9.0～9.5。微溶于醇，不溶于液氯、氨。熔点为150 ℃(失水分解)，再热则熔化，发生歧化反应生成硫化钠与硫酸钠的混合物[2]。

亚硫酸钠还原性极强，置于空气中逐渐氧化为硫酸钠。其水溶液因水解而呈碱性，酸化时放出有毒的二氧化硫气体。溶液使石蕊和酚酞试液呈碱性指示色，与酸反应产生二氧化硫气体。

Na2SO3在溶液中水解呈微碱性，其反应方程式如下：

SO32-+H2O → HSO3-+OH-

HSO3-+H2O → H2SO3+OH-

Na2SO3加热至高温，发生歧化反应，生成硫化钠和硫酸钠，其反应方程式如下：

4Na2SO3→ 3Na2SO4+Na2S

Na2SO3+H2SO4→ Na2SO4+H2O+SO2↑

通常情况下硫酸以各种不同的水溶液形式存在，一般将w(H2SO4)>75%的硫酸称为浓硫酸，w(H2SO4)75%的硫酸称为稀硫酸。

硫酸是一种活泼的二元无机酸，能和多种金属发生反应，硫酸具有强腐蚀性和氧化性。金属容易被稀硫酸腐蚀，而对浓硫酸而言一般比较稳定。也就是说硫酸对金属的作用随浓度不同而不同，在低浓度时酸的作用是引起H+激烈的置换反应；浓度高时H+的反应逐渐减弱，不会与金属直接作用产生金属盐类。在低浓度SO2烟气治理过程中主要以稀硫酸形式存在于系统之中。

2 腐蚀现状及腐蚀机理

2.1 钢筋混凝土

亚硫酸钠是低浓度SO2烟气吸收治理过程中产生的副产物，由于亚硫酸钠生产过程长期处于高温、含水量高、含尘量高环境，其中亚硫酸钠物料会对厂房混凝土基础、钢结构构件造成严重腐蚀，使厂房混凝土基础及钢结构出现严重腐蚀、脱落变型等情况。

亚硫酸钠对混凝土的腐蚀是一个非常复杂的物理化学过程[3]。由于混凝土本身是一种由石子、砂、水和粉煤灰等外掺料组合而成的非均匀多孔介质，在浇筑过程中会不可避免地存在一些微裂缝或气泡等初始缺陷。当外界SO42-侵入到混凝土的内部，与混凝土中的某些成分发生一系列的反应生成难溶的矿物。这些矿物一方面由于体积膨胀导致混凝土破坏，另一方面也可使水泥的水化产物氢氧化钙和CSH凝胶等分解或溶出。从而导致混凝土的强度和黏结性能降低。由于亚硫酸钠生产过程中，厂房内部大量蒸汽冷凝为液体，与亚硫酸钠物料粉尘结合后会加速厂房内部混凝土的腐蚀。其主要反应如下：

SO42-+Ca(OH)2→ CaSO4+2OH-

钢筋混凝土的结构材料是钢筋与混凝土的复合体。它的腐蚀形态可以分为两种：一是由于混凝土的耐久性不足，其本身容易被破坏，同时也由于钢筋的裸露、腐蚀而导致整个结构的破坏；二是混凝土本身并未腐蚀，但由于外部介质的作用，导致混凝土本身化学性质的改变或引入了能激发钢筋腐蚀的离子，从而使钢筋表面的钝化膜丧失，引起钢筋的诱蚀。

钢筋混凝土的结构材料是钢筋与混凝土的复合体。它的腐蚀形态可以分为两种：一是由于混凝土的耐久性不足，其本身容易被破坏，同时也由于钢筋的裸露、腐蚀而导致整个结构的破坏；二是混凝土本身并未腐蚀，但由于外部介质的作用，导致混凝土本身化学性质的改变或引入了能激发钢筋腐蚀的离子，从而使钢筋表面的钝化膜丧失，引起钢筋的诱蚀。

在正常情况下钢筋及钢结构不会腐蚀破坏。当pH值小于9.88时，钝化膜会被完全破坏。主要反应有：

2Fe+O2+2H2O → 2Fe(OH)2

4Fe(OH)2+2H2O+O2→ 4Fe(OH)3

4Fe+3O2+xH2O → 2Fe2O3·xH2O

生成的Fe2O3水合物在钢筋表面形成诱层，铁锈体积膨胀，使混凝土沿钢筋方向开裂，进而使混凝土保护层脱落。保护层的脱落进一步为亚硫酸钠侵入提供便利通道，导致钢筋锈蚀加剧，甚至使其丧失功能，使钢结构遭到破坏。

2.2 风机

无水亚硫酸钠装置的风机承担低浓度SO2烟气的输送任务，烟气φ(SO2)一般在1%～3%，原有2台风机转子均采用Q390C+喷涂合金防腐耐磨材料的叶轮和35CrMo+过流部分喷涂合金防腐耐磨材料的主轴设计。在风机使用过程中，2台风机均出现振动较大的问题，影响了系统的正常生产和设备的安全稳定运行。

双钠风机电机转速1 500 r/min。技术人员将振动测点选在电机尾端轴承座1X、1Y、1Z，电机输出端轴承座2X、2Y、2Z，风机前端轴承座3X、3Y、3Z，风机后端轴承座4X、4Y、4Z，X—水平方向，Y—垂直方向，Z—轴向，结合风机结构示意(见图1)对风机振动原因进行分析。

图1 风机结构示意

风机转速为1 146 r/min时，技术人员对风机运行过程中各振动数值进行统计，见表1。

由表1可见：风机在测点3水平方向振动达到5 mm/s，测点4水平方向振动达到3.07 mm/s，转子明显不平衡。同时冶炼低浓度烟气成分复杂，烟气中所含二氧化硅的硬度超过钢材，风机在高速运行过程中容易对风机叶轮产生刮痕。烟气中所含水气和稀酸在风机叶轮表面一些凹坑内聚集，加剧了风机转子的腐蚀。通过对风机转子腐蚀原因进行分析，可以判断转子因腐蚀造成不平衡，造成风机运行振动偏大。

表1 风机运行振动值统计

2.3 尾气烟囱

亚硫酸钠系统的尾气烟囱始建于1987年，原用于硫酸系统尾气高空排放，现用于亚硫酸钠系统尾气及铜熔炼系统尾气排放。由于长年使用，烟囱内胆腐蚀严重，其中烟囱内胆和膨胀节原使用材质为聚丙烯。

由于亚硫酸钠与铜熔炼尾气性质不同，加之聚丙烯易老化、挤出成型过程中熔体的弹性大、非牛顿性强、成型收缩率大、制品易翘曲等，在烟气长期的排放过程中对烟囱内胆和膨胀节会造成严重的腐蚀及应力破坏。在2013年检查时发现8处膨胀节均有不同程度的损坏，烟囱内胆共计有27处不同程度的开裂，造成在输送尾气的过程中会有一部分尾气从内胆中溢出。外溢的SO2烟气不紧造成了烟囱周边环境的污染；同时烟气中由于含水较多，形成的稀酸、亚硫酸钠液体不仅会加速原有烟囱内胆的腐蚀，而且对烟囱内部混凝土及钢结构造成了严重的破坏。烟囱内胆和膨胀节腐蚀情况见图2。

图2 烟囱内胆及膨胀节开裂情况

3 防腐措施应用

1)针对亚硫酸钠物料对混凝土基础、钢结构构件腐蚀严重的问题，在原有单一防腐材料和技术上，在传统墙面防腐的基础上，内墙增加了环氧树脂+玻璃钢丝布的防腐组合，外墙增加了丙烯酸防腐。在传统地面防腐的基础上，地面底部采用环氧煤焦油+玻璃钢隔离层的防腐组合，地面砌筑采用环氧沥青胶泥+花岗岩组合。在传统钢筋混凝土防腐的基础上，表面增加了NGJ防腐层，钢结构表面增加了灰色氯化橡胶防腐。

2)针对高转速下稀酸对风机转子腐蚀严重的问题，技术人员结合现场风机实际运行情况，最终选择风机复合材质转子的加工工艺为模压成型工艺。风机叶轮及转子过流部件材质采用TA2+主轴防腐，采用复合包钛技术的新型风机转子，使原有风机转子腐蚀严重、风机运行振动大、转子更换频繁的问题得到了彻底解决。

3)针对尾气中含水含亚硫酸钠物料多的特点，技术人员应用了玻璃钢+分段内衬四氟的烟囱内胆技术，解决了尾气中稀酸、亚硫酸钠对烟囱内胆及连接部位腐蚀严重的问题，提升了烟囱内胆使用的安全性。

4 结语

低浓度SO2烟气吸收治理过程中腐蚀虽然是不可避免的，但腐蚀是可以控制和尽可能减缓的。如果充分利用好现有的防腐材料和技术，腐蚀损失可以减少1/4甚至更多。为控制腐蚀的产生，就需要技术人员结合冶炼低浓度SO2烟气特点和实际生产过程中面临的问题，通过在实践中采用切实可行耐蚀材料和防腐蚀技术，才能解决生产中遇到的腐蚀问题，保证生产系统安全稳定运行。

[1] 孙治忠.现代硫酸生产操作与技术指南[M].北京:化学工业出版社,2016：3133-3134.

[2] 王志魁.化工原理[M].北京:化学工业出版社,1994：8788.

[3] 钱琪锦.浅谈钢筋混凝土结构的腐蚀及预防[J].全面腐蚀控制，2017，31(5)：72-73.

Studyonmultimediaanticorrosioninsodiumsulfiteproduction

GAOLei,WEIZhanhong,TANGZhaoyong,HEShaofang,YANGXu

(Jinchuan Group Co., Ltd., chemical plant, Jinchang, Gansu, 737100, China)

Composition of low concentrations SO2flue gas is complex. Flue gas concentration, gas flow, temperature and other working conditions varied greatly. During absorption and treatment, the produced dilute acid, sodium sulfite and other substances serious corroded the system equipment, facilities and work shops, factories. There are many potential hazards in the operation of the plant, causing operating costs. By studying the relevant corrosion mechanism and taking the relevant anticorrosion measures, system corrosion has been effectively reduced and the system operating stability was improved.

sulphuric acid production; exhaust gas desulphurization; sodium sulfite; corrosion; study

2017-08-04。

高磊，男，金川集团股份有限公司化工厂工程师，从事生产设备运行管理工作。电话：15209458700； E-mail：hggaolei@jnmc.com。

TQ111.16;TQ050.9

B

1002-1507(2017)11-0054-03