超疏水聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备及应用进展

周 倩，常 玉，夏峰伟，戴志彬

(中国石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏仪征 211900)

专题论述

超疏水聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备及应用进展

周 倩，常 玉，夏峰伟，戴志彬

(中国石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏仪征 211900)

随着聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)产品向多样化、高性能方向发展，PET的超疏水改性成为了研究热点。本文综述了近年来超疏水PET的制备方法，对比了共聚合、等离子体表面处理、溶胶凝胶、刻蚀、纳米粒子负载等方法生产PET超疏水改性的特点。总结了超疏水PET薄膜，纤维在各领域的应用前景，展望了该领域的发展方向。

超疏水 聚对苯二甲酸乙二醇酯 制备方法 应用前景

超疏水表面是指与水的接触角高于150°，滚动角小于10°的表面。一般认为要形成超疏水表面必须同时满足两个条件，一是微纳米多重尺度粗糙结构，二是低表面能表面。近年来，研究人员受到自然界中动植物超疏水现象的启发[1]研究出多种表面改性的方法。通过控制表面化学组成和微观结构，制备出的超疏水材料具有优异的自清洁性能、超疏水性能及防污性能等。超疏水材料在日常生活、医药卫生、工农业生产等众多领域的研究应用越来越受到人们的关注。

PET是目前应用最广泛的纺织原料之一，随着社会的不断进步，人们生活水平日益提高及对穿着舒适性、功能性需求的不断增长，纤维织物的疏水功能越来越受到人们关注，同时具有超疏水性能的PET在薄膜、片材等应用领域也有着许多潜在的用途[1-2]。对常规PET材料的超疏水改性研究，制备超疏水PET产品，能进一步拓展PET材料的应用领域，对提高PET产品的差别化率，提升产品附加值有重要意义。本文就超疏水PET材料多种制备方法和不同的应用领域进行介绍。

1 超疏水PET材料的制备方法

超疏水表面的构筑方法有很多，例如：溶胶-凝胶法、蚀刻法、气相沉积法、层层自组装法、等离子体法、静电纺丝法、模板法、水热法、粒子负载法等。这些方法中有一些需要极其复杂的制备过程和专门的实验设备，并且多数适用于平坦坚硬的表面。PET超疏水材料的制备需要通过在多种超疏水表面制备方法中找到适用于PET材料表面的处理方法。

PET材料疏水改性研究对象包括PET纤维、PET织物和PET薄膜。研究最多的是PET织物的超疏水改性。PET材料的超疏水改性一般有两种方式：一是对PET进行聚合或共混改性，或通过混合纺丝等方法制备出疏水性能优异的纤维，再由纤维制成疏水性织物；另一种方法是将超疏水表面制备方法应用于织物或薄膜表面，在织物和薄膜表面形成低表面能层的同时构筑微纳米粗糙结构，从而达到超疏水效果。以下总结了几种常用的超疏水PET的制备方法。

1.1 共聚合法

共聚合方法是在PET分子链段中引入氟类化合物，从而使其本身具有氟化物的低表面能性质，省去了后续表面改性的步骤同时解决其使用持久性的问题，使用此方法可以提高PET疏水性，但很难达到表面超疏水性能。

石慧等[3]在常规PET聚合基础上加入2，2，3，4，5-八氟-1，6-己二醇(OFHD)作为有机氟单体，分别按PTA质量摩尔比的0、1%、3%、5%、10%加入到PTA/EG聚合体系中，共聚得到了不同氟含量的主链含氟共聚改性 FPET，当有机氟单体加入量达到10% 时，制得的PET膜表面水静态接触角从76.6°升高到116.2°，且膜表面原子力显微镜(AFM)图有明显的微米凸起结构，疏水性能明显增强。金剑等[4]用羟基氟硅聚合物(FGX)作为改性剂与对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)低聚物缩聚，制备出了具有高疏水性的改性共聚酯FGXPET材料。由于聚四氟乙烯(PTFE)表面能很低，在聚合物中容易迁移到表面，因此将一定数量的PTFE粉体与FGXPET熔融共混可以进一步增强共聚酯的疏水性能。为达到超疏水性能，在共聚和共混改性基础上，金剑等[5]通过溶剂诱导结晶原理对FGXPET膜、纤维及其织物进行表面处理，在表面制备出类似于荷叶的双重粗糙结构。通过溶解-析出法处理后的织物表面水接触角达到150°以上，具有了超疏水的性质。

1.2 等离子体表面处理法

PET表面处理方法可以分为物理表面改性和化学表面改性两种。物理改性方法由于操作方便、绿色环保逐渐受到青睐，其中等离子体表面改性法由于不影响基体材料的本征性能具有代表性[6]。

Teshima等[7]对PET基底材料表面利用氧等离子体进行处理，在PET表面得到微纳米级粗糙结构，同时引入的羟基可以与氟硅低表面能物质发生接枝反应，从而得到透明的超疏水PET表面。Ji等[8]采用了大气压力中频(MF)和射频(RF)等离子体系统，用氩气和六甲基二硅醚(HMDSO)修饰PET纤维表面(氩气作为载体)，制备了具有等离子涂层的PET超疏水纤维，制成的织物的拒水率由0提高到90%。

1.3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶方法是一种在低温条件下合成无机化合物或无机材料的湿化学方法，该法简单实用，比物理方法更易对纤维表面进行超疏水改性。溶胶-凝胶法不仅可以通过分子价键与低表面能物质(如氟硅化合物)连接，还能通过调节溶胶-凝胶混合体系的组成，以及改变溶胶粒子的粒径在材料表面构筑微纳米双重结构从而制备超疏水表面。该法处理温度低，反应过程易于控制，是目前制备超疏水织物方法中报道最多的一类[9]。

张烨等[10]以钛酸四丁酯(TBOT)为原料，利用溶胶-凝胶法制备得到TiO2溶胶，并用溶胶处理棉织物和聚酯织物，提高了其表面粗糙度。之后通过低表面能物质十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷(DFTMS)对粗糙表面进行低表面能修饰，制备得到接触角大于150°的超疏水表面。

K.Tadanaga等[11]以异丁醇铝为原料，首先通过溶胶-凝胶法在聚酯织物表面生成一层透明的氧化铝层，将改性的聚酯织物在60 ℃的水中浸泡1 h后低温烘干，通过扫描电子显微镜(SEM)表征发现聚酯表面形成了厚度不均的花瓣状纳米粗糙结构。然后采用十七氟癸烷三甲氧基硅烷在已制备的粗糙表面进行修饰，得到了透明的超疏水表面。

Deng等[12]报道了一种采用溶胶-凝胶法制备的TiO2-SiO2/ PDMS多功能杂化膜，该杂化膜具有超疏水性和光催化性能，并具有高达400 ℃的高热稳定性。当杂化膜在470 ℃煅烧时，表面由超疏水性转换为超亲水性。研究者成功地使用TiO2-SiO2/ PDMS混合溶液涂覆到预处理后的聚酯-棉织物上，制备出超疏水可光催化的织物的电镜和接触角照片如图1。涂覆后的聚酯-棉织物接触角可达158°，该方法适合于大规模生产。

图1 织物经TiO2-SiO2/PDMS处理前后的电镜和接触角照片

Gao等[13]以正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体制备硅溶胶，将棉和聚酯织物样品首先在硅溶胶中浸泡，然后采用轧工艺处理样品并烘干。将处理后的样品浸入十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)的乙醇溶液中浸泡1 h，在室温下干燥，最后在120 ℃下固化1 h，制备过程中的反应如图2所示。通过对织物样品在正硅酸乙酯的碱性乙醇溶液和HDTMS的乙醇溶液中两次浸渍，可以制备出具有高疏水的棉和聚酯织物，水接触角分别高达155°和143°。处理后织物的高疏水性是由于疏水性HDTMS的存在及硅溶胶使织物表面粗糙度增加形成的。经多次循环水洗，疏水性能保持良好。

图2 基于正硅酸乙酯(TEOS)和HDTMS在棉织物上制备超疏水表面过程

为使PET织物表面具有荷叶一样的物理粗糙度和化学疏水性，Bae等[14]的研究采用溶胶-凝胶法制备了尺寸为(540.7±20.3)nm的二氧化硅纳米颗粒，并使用这种二氧化硅纳米颗粒和一种商业憎水剂浸渍处理PET织物，发现经处理后织物的水接触角达到158°，具有较高的疏水性，并且疏水性要高于只用憎水剂处理的织物。

1.4 刻蚀法

刻蚀法是通过化学表面处理方法用强酸强碱破坏材料表面，增加表面粗糙度的方法，这种方法可以简单获得粗糙表面但是会对材料的强度造成一定影响。

Sebdani Z等[15]首先通过碱性水解方法处理聚酯纤维后获得表面形貌可控的微纳米结构，再将氟碳聚合物引入表面形成低表面层，从而在聚酯织物上获得人工荷叶结构。所制备聚酯织物滑动角小于10°，对织物表面污染物有很好的自清洁效果。

张艳波[16]以氢氧化钠溶液作为刻蚀剂，使用简单的化学刻蚀在涤纶织物表面上构筑出具有微/纳米级双尺寸粗糙表面，刻蚀时酯键水解生成羟基端。再将织物浸泡在有机物十八烷酸丙酮溶液中进行低表面能酯化修饰，修饰后未经水洗的涤纶样平均接触角达到 151°，经过5次洗涤后表面仍接近超疏水状态，在相当于20次皂液洗涤后接触角达到123°，具有稳定的疏水性能。

Xue等[17]首先采用氢氧化钠碱煮法刻蚀涤纶织物，在织物表面刻蚀得到大小不同的坑穴，增大织物表面的粗糙度。然后在无溶剂条件下的密闭容器中采用低表面能物质氟代烷基硅烷(PFDTS)，在130 ℃疏水改性涤纶织物。纤维大分子链段在高于玻璃化转变温度时可以发生移动，纤维表面原本微小的空穴合并变大，从而使低表面能修饰剂可以附着在纤维表面并与纤维大分子的端羟基牢固键合，制备过程如图3所示。这种方法制备的涤纶织物与水的接触角大于150°，并且具有很强的耐用性，经过2 000次摩擦，120次家庭洗涤，在强酸、强碱、盐溶液和溶剂中浸泡72 h后，与水的接触角依然大于150°。

Han等[18]利用碱性水解和氟化聚合物混合物涂覆的方法制备了表面高疏水聚酯织物。试样经清洗和干燥后放置于氢氧化钠溶液中浸泡一段时间，浸泡后水洗至中性并烘干，然后通过浸渍的方法将氟化聚合物混合物涂覆在试样表面。氟化聚合物混合物是由偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和1H，1H，2H，2H-全氟十七烷三甲基氧硅烷溶解在N，N-二甲基甲酰胺制备的。研究发现随着碱性水解处理时间的增加，聚酯织物的表面粗糙度随之增加，重量和抗拉强度不断降低，考虑到抗拉强度的损失，用碱水解法处理15 min为实际应用的最佳条件，此时水静态接触角(162.2±2.7)°。

图3 制备超疏水涤纶纺织品的流程示意图

1.5 纳米粒子负载法

纳米粒子负载法一般采用一步浸润的方法将纳米粒子负载在材料表面，制备方法简单易操作，适合大规模生产。

Rina Khanum等[19]首先使用 0.1%聚缩水甘油基异丁烯酸 (PGMA)的乙醇溶液浸渍聚酯织物，然后再将PGMA 改性的聚酯织物在含不对称微粒 (3-氨丙基三甲氧基硅烷、正十八烷基三氯硅烷改性的二氧化硅微粒)的乙醇溶液中浸渍，使不对称微粒在织物的表面沉积，并在120 ℃干燥固化45 min。结果发现用质量分数为20%的不对称微粒表面改性后聚酯织物的水接触角从60°提高到128°，同时倾斜角只有 12°，表现出较好的疏水效果。

Zhu等[20]将聚酯织物浸泡在由SiO2纳米颗粒、十八烷基三氯硅烷氟化蜡(PFW)制备的悬浮液中处理得到超疏水表面，经过十次砂纸打磨后发现聚酯织物仍具有超疏水性，且暴露于油性环境中所获得的纺织品超疏水性不会消失。未处理和经疏水处理后聚酯织物表面的水的接触角如图4所示。可以看出超疏水处理后的织物表面完全不会被水润湿。

1.6 其它方法

除常用的溶胶-凝胶法、刻蚀法、纳米粒子负载等方法外，PET材料表面的超疏水改性还有很多种。

Rahmatinejad.J等[21]将聚酯织物进行化学预处理，紫外-臭氧照射和氟碳化合物整理三种方法组合改性得到超疏水聚酯织物。改性后聚酯织物表面接触角最高达142.2°滚动角最低为7.9°。Makowski T等[22]通过将多壁碳纳米管(MWCNTs)悬浮液用双辊压染机挤入聚酯织物的组织空隙中，使MWCNTs沉积在聚酯织物表面 ，并将改性聚酯织物在甲基三氯硅烷溶液中进一步浸渍处理，制备出既具有导电又具有高疏水特性的复合材料。Hafeez等[23]模仿荷叶表面结构，利用光刻工艺和镍电铸的方法制备了与荷叶表面样式镜面对映的Ni模具，通过一步热压法使Ni模具荷叶表面样式压印到聚酯织物上，制备了具有高疏水的聚酯织物。该法操作简便，经济环保，具有较好的市场前景。李静等[24]用氟代烷基氯硅烷对SiO2纳米粒子的表面改性后，并以六氟异丙醇(HFIP)为溶剂，配制不同质量比的M-SiO2/PET共混溶液。将配置好的共混溶液从微量注射泵并以0.6 mL/h进样，通过静电纺丝设备制备M-SiO2/PET电纺膜。所制备的共混电纺膜的水接触角达155.2°，接触角滞后仅为3.4°，表现出优异的超疏水性能。

图4 未处理和经疏水处理后聚酯织物表面的接触角

1.7 小结

超疏水表面处理方法大多十分繁杂，以上几种方法中应用最广研究最多的是溶胶凝胶法，这种方法制备过程简单适合大规模生产，但是超疏水效果的持久性很难得到保证，在外力的磨损洗涤过程中容易失去超疏水性能。纳米粒子负载法是通过在材料表面沉积不同种类和尺寸的纳米粒子实现超疏水性能，但和溶胶凝胶方法面临同样的问题，需要解决的是超疏水性能的持久性。采用刻蚀法处理PET材料表面后效果明显并且所制备的超疏水涂层耐磨损性能优异，但是易造成化学污染和材料本身强度的损失。除了化学法对PET表面改性，等离子体表面处理方法是一种物理方法，不会造成环境污染和材料本体的破坏，应用于 PET 表面可以改变表面疏水性、生物相容性，能拓展 PET 材料的功能应用领域。共聚合的方法是将氟化物与PET直接聚合而不是对表面进行改性，在分子链段中引入低表面能物质可以直接制备出低表面能的PET材料，可以维持长久的疏水性，可应用于对疏水性要求不高的领域。但是要达到超疏水性能，还是要通过改变表面结构来实现。除了单一的使用一种表面改性方法，多种方法一起使用可以综合多种方法的优缺点来达到更好的超疏水效果，这也是一个新的研究方向。

通过以上各种超疏水PET材料的制备方法可以看出目前关于PET材料的超疏水改性研究主要集中在聚酯织物领域，超疏水表面改性技术已经越来越普遍的应用于超疏水PET织物、薄膜的改性。但大多数表面改性的方法要用到价格高昂的氟硅表面改性剂并且制备过程复杂，所以寻找安全环保、成本低、适合大规模生产的原材料，探索多种表面改性方法的有效组合使用，推动以简便环保的物理改性方法替代具有较高污染的化学改性方法，将会成为超疏水PET材料制备的研究热点和关键。

2 超疏水PET的应用前景

超疏水PET纺织品和薄膜可广泛应用于防水户外服、特种作战服、潜水衣、室内装饰织物、帐篷、工业用防水布及医药卫生用纺织品等方面。由于PET材料良好的透光性，它在生物医疗、电子、航空航天、海洋等高端领域也有广阔的应用前景。行业的需求促进了PET品类的发展，具有表面疏水性能可控的PET材料越来越受到用户青睐，目前已经发展了耐用超疏水纺织品、油水分离用PET、透明超疏水PET薄膜等新型PET材料。

2.1 耐用超疏水纺织品

纺织品通过表面改性处理可以得到优异的超疏水性能，在实际使用中由于机械摩擦或户外日晒雨淋等原因，纺织品的超疏水性能容易失去，限制了超疏水纺织品的应用。目前的研究热点在于提高超疏水纺织品超疏水性能的使用寿命，开发新型超疏水纺织品。包括耐机械摩擦超疏水纺织品、耐腐蚀超疏水纺织品、自修复超疏水纺织品和易修复超疏水纺织品等[25]。Zhu等[26]采用简单的浸渍方法先后将聚酯织物浸入透明的[Ag(NH3)2]+溶液、葡萄糖溶液和1H，1H，2H，2H-全氟十二烷硫醇(1 mM，10 mL)的乙醇溶液中，最后干燥得到超疏水聚酯织物。经过30次砂纸磨擦处理后，织物与水的接触角仍大于150°，表现出优异的耐机械摩擦性能，实验方法和实验数据如图5所示，可以看出经过砂纸磨损试验后织物表面仍具有超疏水性能。

图5 改性后聚酯织物经过砂纸磨擦后接触角数据

Zhou等[27]受到橡胶中添加纳米粒径的炭黑可以增强耐磨性能的启发，将经FAS功能化修饰的二氧化硅纳米粒子分散到含有FAS的聚二甲基硅氧烷PDMS/THF溶液中配置成涂布溶液。然后使用浸涂法将该涂布溶液直接涂布到平纹编织聚酯织物上，浸涂后经干燥固化，测量织物表面的水接触角，结果发现聚酯织物涂覆表面的水接触角为171°，滑动角为2°，表明织物表面具有非常高的超疏水性。这种操作简便、低成本的涂层能够耐强酸、强碱，并且经反复洗涤和磨损后超疏水性能保持良好，表现出显著的耐久性。

Wang等[28]研究发现，使用氟化-癸基多元共聚倍半硅氧烷(FD-POSS)和氟化烷基硅烷(FAS)的水解产物涂覆的聚酯织物不但具有自修复的超疏水和疏油性质，而且具有优异的耐紫外线、酸浸、耐冲洗和耐磨等耐久性。接触角测量发现聚酯织物涂层后与水、十六烷和十四烷接触角分别为171°，155°和152°。织物涂层经等离子体人为损坏处理后，对水、十六烷和十四烷的表面亲水接触角变为0，而当破坏后的织物在135 ℃加热3 min后，与水、十六烷和十四烷的接触角分别为171°，155°和151°，恢复了其疏水疏油性能。这是由于表面化学损伤引入的极性基团会降低表面的疏水和疏油性，而加热可以加快氟化癸基多面体低聚倍半硅氧烷分子的迁移，分子旋转和运动可以使引入的极性基团向涂层内部迁移，氟化烷基硅烷向涂层表面迁移，从而降低表面的自由能，恢复表面的超疏水和超疏油性能。这种涂覆了功能涂层的聚酯织物可用于开发具有自修复功能的新型保护服装。

2.2 油水分离

随着全球石油污染的日益严重，油水分离成为一个重要的研究方向。超疏水材料作为一种功能材料在油水混合物的分离中具有很大的潜力。

Li等[29]通过简单的一步浸润法将聚二甲基硅氧烷(PDMS)/二氧化硅(SiO2)复合涂层修饰在聚酯滤布纤维表面制得超疏水过滤织物(SFF)，并使用甲苯和乙醇作为助溶剂诱导微相分离改善织物表面的粗糙度，结果显示当乙醇与甲苯的质量比为 0.6 时，SFF表面水接触角达到152°。所制备的SFF显示出超疏水性和超亲油性，可以有效地分离水和油的混合物，分离机理如图6所示。

图6 超疏水过滤织物的油水混合物分离机理

袁晓雨等[30]将经过预处理的聚酯滤布浸渍在经巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)修饰的SiO2溶胶液中，捞起后烘干制备得到超疏水滤布。通过SEM观察发现，超疏水滤布的表面由大小均匀、粒径为几十个纳米左右的粒子组成，正是这种微纳米粗糙凸起结构及硅树脂的低表面能赋予了聚酯滤布的超疏水性。同时聚酯滤布表现出良好的超亲油特性，当油滴(正己烷)滴在超疏水滤布表面时，油滴立即扩散并完全铺展在滤布表面，接触角近似为0°，而其对水的接触角可达156°。疏水滤布对油水混合物有很好的分离能力，可用于油水混合物的分离。Zhu等[20]将经十八烷基三氯硅烷处理的疏水SiO2和聚四氟乙烯(PFW)的微米级粉末分散在20 mL甲苯中，采用一步式浸泡方法将聚酯织物浸入该悬浮液中1分钟后烘干，制备出具有超疏水的聚酯纺织品表面。制备的聚酯纺织品暴露于油中仍能保持超疏水性能，浸在油中的纺织品上的水滴接触角达163°，该超疏水纺织品还可以用作分离膜，能够有效分离油和油-水混合物。

2.3 透明超疏水PET薄膜

PET薄膜作为一种常见的工程塑料薄膜，具有透明，耐化学腐蚀，高强韧性等特点，在日常生活和工业生产中有着广泛的应用。在保证PET薄膜透明的条件下赋予其超疏水性能，将使PET薄膜拥有更加广泛的应用前景。

用于有机发光二极管(OLED)柔性封装的疏水PET薄膜，可以有效阻隔空气中的水汽和氧气，提高封装效果延长其使用寿命。陈淑芬等[31]的研究首先将聚苯乙烯二甲苯溶液旋涂于PET基底表面，然后用无机氧化铝膜覆盖于旋涂的溶液上，干燥后用氢氧化钠水溶液将无机氧化铝膜溶解，制成疏水性薄膜。所制备的疏水性薄膜可用于封装柔性有机发光器件，具有透光性好，隔水性能好，水接触角达到123°，是一种理想的柔性封装材料。

陈早等[32]将二氧化硅溶胶颗粒(SCPs)和二甲基二乙氧基硅烷交联的二氧化硅颗粒(DDS-SNPs)涂覆在PET薄膜上，在薄膜表面形成了一层二氧化硅颗粒复合尺寸梯度层，然后利用十八烷基三氯硅烷(OTCS)作为低表面能修饰剂对表面进行修饰，制备出高透明超疏水PET薄膜。通过研究不同的DDS含量对薄膜疏水性和透明性的影响，发现质量分数5% DDS含量形成的DDS-SNPs涂层有较好的疏水性和透明性，接触角达到153°，滚动角为5°，平均透过率比本征的PET薄膜高2.7%。

2.4 其他应用前景

具有超疏水功能的纤维基材料，尤其是纺织品，在日常生活、工业生产、医疗、军用产品方面都具有很高的应用价值，特别是在医疗卫生领域，具有自清洁性能的超疏水PET织物，有望作为新型的功能性医用防护面料，用于医护人员的工作服、口罩、手术包等，防止病菌附着在织物表面，减少细菌繁殖的条件和机会[33]。刘云鸿等[34]利用溶胶-凝胶法对PET进行原位结合SiO2溶胶和热处理，在PET织物表面构筑了微纳结构的超疏水涂层。该涂层表面接触角可达(163±5)°，滚动角为(5±3)°，在表面培养大肠杆菌和金黄色葡萄球菌时发现，该超疏水PET织物能够抑制细菌在其表面的生长繁殖，具有优异的抗菌特性。当超疏水表面经过10次洗涤后，接触角降至(140±5)°，其表面的微结构在洗涤过程中受到一定程度的破坏，表面的微/纳多级结构发生变化，疏水性能有所降低。

PET超疏水织物除了具有除菌性能外，还可以额外赋予其感光变色、紫外线屏蔽等性能。

戴淑娇等[35]通过胺解处理、涂料印花技术和拒水整理等方法，用甲胺、纳米 TiO2、感光变色粉、有机氟整理剂为原料制备出了超疏水感光变色涤纶织物。制备的超疏水感光变色织物的水接触角为151°，织物展现出良好的感光变色性能，在紫外光照射下，织物颜色可由白色变成紫色，并且这种感光变色是可逆的。Xue等[36]将具有不同形态的ZnO纳米结构通过水热法生长在聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维上。然后在ZnO纳米棒修饰的涂层上再涂覆一层二氧化硅涂层，在纺织品表面形成ZnO/SiO2核壳结构，最后通过十六烷基三甲氧基硅烷使表面疏水化。通过扫描电子显微镜观察，ZnO纳米结构的引入，使织物表面变得粗糙。紫外-可见分光光度法分析和接触角测量表明，ZnO在纤维上的生长增强了纺织品紫外阻隔能力，同时二氧化硅涂层不仅能改善紫外线屏蔽性能而且能改善织物超疏水性和紫外线耐久性。

3 结 语

超疏水PET材料不仅在高端户外服用类织物领域有良好的应用前景，在医用、军事、工业领域也将有越来越多的应用。目前超疏水PET材料的制备方法以溶胶-凝胶法、刻蚀法、纳米粒子负载法为主，还存在以下问题：(1)用于表面改性的原材料价格昂贵；(2)有些制备方法需要专门设备仪器，工艺条件复杂；(3)在使用过程中存在不能长久保持超疏水性能的问题；(4)目前超疏水性PET还没有形成系统的研究，大多数报道的超疏水PET也未达到超疏水的效果。这些问题都使得目前超疏水PET未能实现大规模生产应用。可以预见在未来寻找安全环保、成本低、适合大规模生产的原材料，探索多种表面改性方法的有效组合使用，推动以简便环保的物理改性方法替代具有较高污染的化学改性方法，将会成为超疏水PET材料制备的研究热点和关键。为提高超疏水PET材料产品差别化率，拓展PET材料的应用领域，耐用超疏水PET、油水分离用PET、透明超疏水PET、抗菌用PET、紫外线屏蔽用PET等新型PET材料的开发不断发展为PET改性研究的新方向。

[1] 张少波. 我国聚酯工业的发展现状及对策[J]. 合成技术及应用, 2004, 19(3):39-42.

[2] Wang J, Chen H, Wang X, et al. Facile method to prepare a transparent superhydrophobic PET film[J]. Applied Physics A, 2016, 122(11):968.

[3] 石慧, 梁倩倩, 江涌,等. 有机氟共聚改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成及表面疏水性能[J]. 高分子材料科学与工程, 2017, 33(2):6-10.

[4] Jin J, Wang X, Xiao C F. Preparation and characterizations of organic fluorine-silicon and polytetrafluoroethylene modified polyester[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2011, 120(5):2760-2766.

[5] 金剑, 王雪, 肖长发. 用聚合—溶解—析出法制备强疏水性聚酯[J]. 材料研究学报, 2011, 25(2):165-171.

[6] 崔福斋, 郑传林. 等离子体表面工程新进展[J]. 中国表面工程, 2003, 16(4):7-11.

[7] Katsuya T, Hiroyuki S, Yasushi I, et al. Ultra-Water-Repellent Poly(ethylene terephthalate) Substrates[J]. Langmuir, 2003, 19(25):10624-10627.

[8] Ji Y Y, Hong Y C, Lee S H, et al. Formation of super-hydrophobic and water-repellency surface with hexamethyldisiloxane (HMDSO) coating on polyethyleneteraphtalate fiber by atmosperic pressure plasma polymerization[J]. Surface & Coatings Technology, 2008, 202(22-23):5663-5667.

[9] Xue C H, Jia S T, Chen H Z, et al. Superhydrophobic cotton fabrics prepared by sol-gel coating of TiO2and surface hydrophobization[J]. Science & Technology of Advanced Materials, 2008, 9(3):035001.

[10] 张烨. TiO2纳米粒子的制备及其在织物上的应用[D]. 安徽大学，2011.

[11] Tadanaga K, Kitamuro K, Matsuda A, et al. Formation of superhydrophobic alumina coating films with high transparency on polymer substrates by the Sol-Gel method[J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2003, 26(1-3):705-708.

[12] Deng Z Y, Wang W, Mao L H, et al. Versatile superhydrophobic and photocatalytic films generated from TiO2-SiO2@PDMS and their applications on fabrics[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(12):4178-4184.

[13] Gao Q, Quan Z, Guo Y, et al. Formation of highly hydrophobic surfaces on cotton and polyester fabrics using silica sol nanoparticles and nonfluorinated alkylsilane[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2009, 48(22):9797-9803.

[14] Bae G Y, Jeong Y G, Min B G. Superhydrophobic PET fabrics achieved by silica nanoparticles and water-repellent agent[J]. Fibers & Polymers, 2010, 11(7):976-981.

[15] Mazrouei S Z, Khoddami A. Alkaline hydrolysis: a facile method to manufacture superhydrophobic polyester fabric by fluorocarbon coating[J]. Progress in Organic Coatings, 2011, 72(4):638-646.

[16] 张艳波. 无氟酯化修饰法对涤纶织物的超疏水整理[J]. 武汉纺织大学学报, 2014(6):19-23.

[17] Xue C H, Zhang P, Ma J Z, et al. Long-lived superhydrophobic colorful surfaces.[J]. Chemical Communications, 2013, 49(34):3588-90.

[18] Han M S, Park Y, Park C H. Development of superhydrophobic polyester fabrics using alkaline hydrolysis and coating with fluorinated polymers[J]. Fibers & Polymers, 2016, 17(2):241-247.

[19] Khanum R. Water-repellent finish on polyester with Janus particles[J]. Melliand China, 2013, 62(3):142-143.

[20] Zhu X, Zhang Z, Song Y, et al. A waterproofing textile with robust superhydrophobicity in either air or oil surroundings[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2016, 13:421-425.

[21] Rahmatinejad J, Khoddami A, Mazrouei S Z, et al. Polyester hydrophobicity enhancement via UV-Ozone irradiation, chemical pre-treatment and fluorocarbon finishing combination[J]. Progress in Organic Coatings, 2016, 101:51-58.

[22] Makowski T, Grala M, Fortuniak W, et al. Electrical properties of hydrophobic polyester and woven fabrics with conducting 3D network of multiwall carbon nanotubes[J]. Materials & Design, 2016, 90:1026-1033.

[23] Cho S H. Novel one-step route to induce long-term lotus leaf-like hydrophobicity in polyester fabric[J]. Journal of Adhesion Science & Technology, 2015, 29(6):555-567.

[24] 李静, 易玲敏, 王明乾,等. 静电纺丝法制备超疏水氟硅改性纳米SiO2/PET共混膜[J]. 高分子材料科学与工程, 2016, 32(12):115-120.

[25] 屈孟男, 侯琳刚, 何金梅,等. 功能化超疏水材料的研究与发展[J]. 化学进展, 2016, 28(12):1774-1787.

[26] Zhu X, Zhang Z, Yang J, et al. Facile fabrication of a superhydrophobic fabric with mechanical stability and easy-repairability.[J]. Journal of Colloid & Interface Science, 2012, 380(1):182-186.

[27] Zhou H, Wang H, Niu H, et al. Fluoroalkyl silane modified silicone rubber/nanoparticle composite: a super durable, robust superhydrophobic fabric coating[J]. Advanced Materials, 2012, 24(18):2409-2412.

[28] Wang H, Xue Y, Ding J, et al. Durable, self-healing superhydrophobic and superoleophobic surfaces from fluorinated-decyl polyhedral oligomeric silsesquioxane and hydrolyzed fluorinated alkyl silane[J]. Angewandte Chemie, 2011, 50(48):11433.

[29] Li K, Zeng X, Li H, et al. Facile fabrication of superhydrophobic filtration fabric with honeycomb structures for the separation of water and oil[J]. Materials Letters, 2014, 120(4):255-258.

[30] 袁晓雨, 李伟, 朱振国,等. 超疏水聚酯滤布的性能及其在油水分离中的应用[J]. 纺织学报, 2017, 38(3):108-113.

[31] 陈淑芬, 黎若宇, 黄维. 一种用于封装柔性有机发光器件的超疏水薄膜的制备方法: 中国，103066217A[P]. 2013.

[32] 陈早. 基于硅基的透明超疏水柔性PET薄膜的制备[D]. 南京工业大学, 2016.

[33] Shateri K M, Yazdanshenas M E. Superhydrophobic antibacterial cotton textiles.[J]. Journal of Colloid & Interface Science, 2010, 351(1):293.

[34] 刘云鸿, 李光吉, 陈超,等. 超疏水PET织物的制备及其抗菌性能[J]. 化工学报, 2014, 65(4):1517-1525.

[35] 戴淑娇, 白刚, Keely,等. 超疏水感光变色涤纶织物的制备及其性能研究[J]. 上海纺织科技, 2015(9):36-38.

[36] Xue C H, Yin W, Zhang P, et al. UV-durable superhydrophobic textiles with UV-shielding properties by introduction of ZnO/SiO2, core/shell nanorods on PET fibers and hydrophobization[J]. Colloids & Surfaces A Physicochemical & Engineering Aspects, 2013, 427(427):7-12.

Progressinpreparationandapplicationofsuper-hydrophobicpolyethyleneterephthalate

Zhou Qian, Chang Yu, Xia Fengwei, Dai Zhibin

(ResearchInstituteofSinopecYizhengChemicalFibreCo.,Ltd.,JiangsuYizheng211900，China)

With the development of polyethylene terephthalate (PET) products to diversification and high performance, super-hydrophobic modification of PET has become a hotspot. In this paper, preparation methods of super-hydrophobic PET in recent years are reviewed, and characteristics of copolymerization, plasma surface treatment, sol-gel, etching and nanoparticle loading method on the superhydrophobicity of PET are compared. The application prospect of super-hydrophobic PET film and fiber in various fields is summarized, and development direction of this field is forecasted.

superhydrophobic, PET, preparation method, application prospect

TQ322.2

A

1006-334X(2017)04-0024-08

2017-08-31

周倩(1990-),女，甘肃金昌人，硕士研究生，助理工程师，主要从事聚酯改性及应用研究工作。