不同气氛下杨树木屑的微波裂解特性研究

2018-01-09廖丽芳许庆利颜涌捷

林产化学与工业 2017年6期

关键词：酯类木屑焦炭

郭良，亓伟，廖丽芳，魏婷，许庆利*，颜涌捷

(1.华东理工大学煤气化及能源化工教育部重点实验室，上海 200237；2.中国科学院广州能源研究所，广东广州 510650)

不同气氛下杨树木屑的微波裂解特性研究

郭良1，亓伟2，廖丽芳1，魏婷1，许庆利1*，颜涌捷1

(1.华东理工大学煤气化及能源化工教育部重点实验室，上海 200237；2.中国科学院广州能源研究所，广东广州 510650)

在CO2和N2气氛下对木屑的微波裂解过程进行研究，结果表明：不同气氛条件对裂解油组成、焦炭性质及气体组成均有影响。20 g木屑在N2气氛下900 W时裂解油产率最大，为28.42%，800W时裂解油中酯类、酚类分别占67.2%和20.5%，酸、醛、醇等含量较低，所得焦炭的BET比表面积为125.44 m2/g；CO2通过参与反应影响了裂解油及焦炭的性质，木屑在CO2气氛下800 W时裂解油产率最大可达到30.05%，与N2气氛下的裂解油细成相比，酯类降至45.8%，酚类提高到26.4%，酸、醛、醇等增加了将近一倍约为(18.4%)，而焦炭的BET比表面积升高到136.85 m2/g，并且CO2气氛降低了气体产物中H2的含量同时增加CO的含量。

N2；CO2；木屑；微波裂解；裂解油

微波裂解由于其独特的加热方式与常规裂解由外及内的加热有着根本的不同。Beneroso等[1]发现生物质经微波裂解更容易得到轻质化合物，产生的裂解油中有害成分多环芳烃有显著的降低。气氛条件是影响微波裂解的一个因素，Mushtaq等[2]对油棕榈壳的微波裂解发现N2流动速率会影响生物质的加热。高松平等[3]在褐煤快速热解中发现CO2能促进羟基、甲基、亚甲基等的脱落和芳环结构的开裂，从而促进热解，生成更多的挥发分，使产物半焦有更大的比表面积。Tarves等[4]研究了N2、CO、H2、CH4气氛下的木质生物质微波裂解，不同气体对裂解油的产量及品质有不同影响，产物中氧含量也会发生变化。目前的研究基本是在氮气气氛条件下寻找合适的裂解工艺条件[5-8]，而对其他气体氛围的研究较少。CO2是温室气体，在高温下能与原料发生反应从而对产物及反应条件产生影响，将其作为反应气氛具有环境友好性。作者研究了在不同气氛(N2、CO2)条件下杨树木屑的微波热解情况，并考察了CO2对热解产生的影响。

1 实验

1.1原料及仪器

杨树木屑，来自河南省安阳县，将木屑置于烘箱中105 ℃烘干，备用；吸收剂选择微波裂解的固体产物焦炭。采用Elementary vario EL Ⅲ型元素分析仪对木屑进行元素分析，并按国标GB/T 28731—2012对木屑进行工业分析；木屑的工业分析和元素分析结果如下：水分9.98%、灰分4.83%、挥发分73.59%、固定碳11.6%，C 45.41%、H 4.9%、O 49.39%、N 0.3%。

JHFWB-2S-RL型微波高温热解炉，南京金海峰微波股份有限公司定制，微波频率(2 450±50) MHz，输出功率0～2 kW连续可调，采用西门子PLC进行时间、温度和功率等参数的测量、设定、调节和控制，温度检测采用K型热电偶，测温范围0～1 000 ℃。

图1 微波裂解系统Fig.1 Microwave pyrolysis system

1.2实验方法

称取木屑20 g,按木屑与吸收剂质量比10∶1称取焦炭，将两者混合均匀后放入石英反应瓶中，热电偶探头没入原料中，连接整个实验装置，先通气 5 min 左右，然后开启微波裂解装置，在设定功率(700～1 000 W)下裂解直到无裂解气产生，关闭电源后停止通气。实验过程中固定气体流速，N2与CO2流速均为0.5L/min。微波裂解系统见图1，裂解过程中完成温度的记录及气体的收集，实验结束后，用四氢呋喃收集残留在冷凝管壁上的裂解油，并经旋蒸将溶剂蒸出。裂解油及焦炭的产率为各相产物的质量与原料质量的比值，气体产率由差减法得出。

1.3分析方法

裂解油分析采用PE公司的Clarus 500 MS气相色谱-质谱联用仪，色谱条件如下：起始温度80 ℃，保持3 min，以25 ℃/min的升温速率升到300 ℃并保持15 min，进样口温度300 ℃，分流比50∶1，载气流速1mL/min;质谱条件如下：电离能量70 eV,离子源温度250 ℃，扫描范围(m/z):33～550；焦炭采用Micromeritic Tristar Ⅱ 3020型全自动比表面及孔隙度分析仪测量；气体产物采用Agilent-6820型气相色谱仪进行分析。

BJH法：应用Kelvin方程计算介孔材料中孔分布的方法。该方法是假定一个在已经充满吸附质的孔中，随着压力的下降吸附质逐渐清空的过程。

2 结果与讨论

2.1不同气氛对裂解产物产率及分布的影响

木屑微波裂解产物为富氢气体、裂解油及焦炭，三相产物随着功率的变化产生不同分布。图2给出了杨木木屑在两种气氛下裂解产生的这3种产物的产率随功率的变化情况。由图可知，功率较低时生物质吸收微波升温速率较慢，且生物质热解过程中的温度不高，生物质容易炭化，使得生成的焦炭产率较高；而在较高的功率条件下，热解产生的挥发分容易发生二次反应生成不凝性气体，降低裂解油的产率。对比两种气氛条件下气体产物和焦炭的产率可以发现，N2气氛下三相产物的变化趋势不同，富氢气体在700～900 W时产率基本保持不变稍有起伏，之后逐渐增加；焦炭产率基本呈现逐渐下降的趋势。而CO2气氛下木屑微波裂解产生的焦炭也呈下降趋势但裂解气先减少后增加，这与张强等[9]在裂解松木锯屑时得到的结果基本一致，CO2气氛下原料失重多于N2气氛。Guizani等[10]指出残炭质量取决于温度和热解加热速率，质量损失可能是由于CO2促进的热效应和化学效应，CO2可能与焦油反应抑制了二次炭的形成，或者根据鲍多尔德(Boudouard)反应CO2直接与炭发生了反应。N2气氛下裂解油的产率随功率呈现出先增后减的变化，在900 W时最大产率为28.42%。CO2气氛下，裂解油产率的变化趋势与在N2气氛下一致，产率随功率呈现先增后减的趋势，但在800 W时已达到最大值30.05%。这说明在CO2气氛、低功率条件下，微波裂解能得到较高的裂解油产率，有利于降低能耗。

图2 两种气氛下裂解产物产率变化图

温度是生物质裂解中的重要控制因素，对裂解油及不可冷凝气体的组成有显著影响。李凯等[11]利用Py-GC/MS研究了温度对生物质快速热解的影响，由于生物质中的纤维素、半纤维素和木质素的裂解起始温度不同，低温下热解产物种类相对较少，在450 ℃之内随着温度升高产物种类和产率相应增加，温度高于450 ℃之后，种类基本稳定仅产物的产率有所变化。

图3 两种气氛下最终反应温度随功率的变化图Fig.3 Variation of the final reaction temperature under two atmospheres with different microwave power

低温、长停留时间有利于促进焦炭的生成；温度适中且中等反应速率下，裂解三相产物的产率基本相同；停留时间极短的情况下温度不同主要产物不同。而温度的变化主要受裂解过程中微波功率的影响，图3给出了两种气氛条件下微波裂解反应最终温度随功率的变化图。由图3可以看出，反应温度随着功率的增加而增加，在800 W时两种气氛条件下反应的最终温度最为接近。相同功率下CO2气氛相对N2气氛而言反应最终温度较高，这与文献[10]得到的CO2相比于N2有辐射性质并且有较高的比热，这会改变热解中颗粒的加热速率的结论一致。这也使得本实验中CO2气氛下裂解产生的焦炭多于N2气氛。

2.2不同气氛对产物组成及性质的影响

2.2.1裂解油组成由于某些气氛本身可以和裂解过程中的产物焦炭及裂解挥发分发生作用，从而导致生物质的裂解过程变得复杂。CO2相较于N2的不同主要体现在两者是否参与反应[12]，CO2为酸性气体，高温下与C、H2等发生反应对产物产率及分布产生影响。张纯等[13]在煤热解中研究了CO2对产物中的酚分布的影响，发现CO2气氛能够促进焦油的生成，在700 ℃时CO2气氛下生成的焦油产量比N2气氛下高52.27%，得到的热解油中总酚量是N2气氛下的1.3倍，而且还影响了各种酚类化合物的比例。

不同气氛条件对裂解油的组成有一定影响。图4为两种气氛下微波功率对裂解油中各类化合物产率的影响。由图4可知，酯类和酚类为裂解油中含量最高的2种物质，任一功率时N2气氛条件下裂解油中酯类含量明显高于CO2气氛下裂解油中的酯类含量。N2气氛下酯类和酚类随功率变化呈现出相反的变化趋势，在800 W条件下，酯类达到最大值，酚类达到最小值，其他3类产物(酸、醛、醇)的变化趋势不明显。CO2气氛条件下酯类和酚类随功率变化的趋势基本相似，在900 W时，两者的产率均最大，其他3类产物(酸、醛、醇)的含量基本相同且降至较小值，因酸类物质的大幅下降，此时裂解油的酸性降低。

图4 微波功率对裂解油组成的影响

裂解油中包括几乎所有种类的含氧有机物，含氧量极高，主要含有酯类、有机酸、酚、醛、醇等。800 W下两种气氛条件下裂解的最终温度最为接近，在该功率下通过对比两种气氛条件下裂解油中各种化合物的分布得出：在N2气氛下裂解油中的酯类最多，约为67.2%，其次是酚类20.5%，酸类、醛类及醇类总计约为9.4%；而在CO2气氛下裂解油中酯类减少至45.8%，酚类增至26.4%，酸类、醛类及醇类总量增至约18.4%。

2.2.2焦炭性质 Duan等[14]通过对煤的热解发现CO2气氛能提高挥发分的释放速率及产量，脱出的挥发分会清扫焦炭的孔道，产生更多的微孔从而增大焦炭的比表面，使焦炭的表面结构有较大改变，而且CO2参与部分反应也会改变焦炭的化学组成。表1列出了在两种气氛条件下800 W时微波裂解得到的焦炭的表面性质。

表1 焦炭的表面性质

由表1可以看出，CO2气氛下制备的焦炭的BET比表面积和吸附累积比表面积分别为136.85和47.43 m2/g，相较于N2气氛下的焦炭都有所增加，平均孔径略有减小，表面性质得到了进一步改善。

图5 不同气氛条件下微波裂解焦炭的吸附-脱附等温线Fig.5 Adsorption-desorption isotherm of bio-char under different atmosphere

不同气氛条件下微波裂解焦炭的吸附-脱附等温线如图5所示。由图5可知，两种气氛条件下微波裂解焦炭的吸附属于典型的多分子层吸附中的Ⅱ型吸附，同时CO2气氛下的吸附等温线比N2气氛下要高，这说明CO2气氛下由于挥发分析出增多，小孔增加，在相同的压力下，对应的吸附量明显增加。脱附等温线上都有一个拐点，在相对压力0.42左右，这与Groen等[15]的结果一致。

2.2.3气体组成微波裂解得到的富氢气体中绝大部分为H2和CO，木屑在两种气氛条件下于800 W和900 W裂解产生的气体组成如下：N2气氛下木屑裂解气中H2分别为45.15%和46.59%，CO分别为37.06%和35.33%；而CO2气氛条件下木屑裂解气中H2分别为35.72%和34.75%，CO分别为43.84%和46.75%。由数据可以看出，CO2作为气氛条件使得裂解气中H2的含量降低，但同时增加了生成CO的量，这可能是由于CO2高温下会与C反应生成CO，而减少了C与水蒸气的反应，CO2气氛下所得裂解气与N2气氛下所得裂解气中的CO2含量相似均为4%～6%，这说明了很大一部分的CO2确实参与了反应。

3 结论

3.1以杨树木屑为原料在N2和CO2两种气氛条件下进行了微波裂解，结果表明：N2和CO2气氛下杨树木屑微波裂解得到的最大裂解油产率分别为28.42%和30.05%，CO2气氛由于本身的热效应相对于N2气氛下反应的最终温度升高。

3.2木屑裂解油组分复杂，其中酯类含量最高，N2气氛下 800 W 时含酯类67.2%、酚类20.5%、酸、醛及醇总量9.4%，CO2气氛下800 W时含酯类45.8%、酚类26.4%、酸、醛及醇总量18.4%。对于焦炭而言，由于CO2气氛增加了挥发分的释放，从而改变了焦炭的孔隙结构，使得焦炭的BET比表面积达到136.85 m2/g，比N2气氛下焦炭的BET比表面积(125.44 m2/g)提高了9.1%。对于木屑裂解产生的气体组成而言，CO2气氛增加了气体产物中的CO含量同时降低了H2的含量，可能是CO2与C的反应使得C与水蒸气的反应减少导致。

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Microwave Pyrolysis Characteristics of Poplar Sawdust Under Different Atmosphere

GUO Liang1， QI Wei2， LIAO Lifang1， WEI Ting1， XU Qingli1， YAN Yongjie1

(1.Laboratory of Coal Gasification and Energy and Chemical Engineering, Ministry of Education,East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China; 2.Guangzhou Institute of Energy,Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510650, China)

Microwave pyrolysis of sawdust under CO2and N2atmosphere was investigated respectively. The results showed that different atmosphere had effects on the composition of pyrolytic oil, the nature of coke and the composition of gas. The maximum bio-oil yield(28.42%) was obtained under N2atmosphere at 900 W, the percentages of esters and phenols in the oil were 67.2% and 20.5% at 800W，respectively. The contents of acid, aldehydes and alcohols in pyrolytic product were low. The BET specific surface area of obtained coke was 125.44 m2/g. CO2affected the nature of bio-oil and coke by participating in the reaction. The maximum bio-oil yield(30.05%) under CO2atmosphere was obtained at 800 W, the percentage of esters reduced to 45.8%, and the phenols increased to 26.4%. The contents of acid, aldehydes and alcohols had nearly doubled. The BET specific surface area of coke increased to 136.85 m2/g. The CO2atmosphere reduced the H2content and increased the CO content in gas product.

N2；CO2；sawdust；microwave pyrolysis；pyrolysis oil

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.06.012

2017- 03- 27

国家自然科学基金资助项目(21376084)；中央高校基本科研业务费专项资金资助(222201717004)

郭良(1992— )，男，山东莱芜人，硕士生，研究方向：生物质微波裂解；E-mail292528108@qq.com

*通讯作者：许庆利(1975— )，男，副教授，博士，主要从事生物质能开发和利用；E-mail: xuqingli@ecust.edu.cn。