基于差分光谱技术的超低烟气检测系统研究

樊 宏, 江 宇, 周海金

(1.合肥工业大学 仪器科学与光电工程学院，安徽 合肥 230009; 2.中国科学院安徽光学精密机械研究所 环境光学与技术重点实验室，安徽 合肥 230031)

基于差分光谱技术的超低烟气检测系统研究

樊 宏1, 江 宇2, 周海金2

(1.合肥工业大学 仪器科学与光电工程学院，安徽 合肥 230009; 2.中国科学院安徽光学精密机械研究所 环境光学与技术重点实验室，安徽 合肥 230031)

文章提出了基于紫外差分吸收光谱技术的超低烟气监测方法。选用200～230 nm波段的吸收光谱,采用多次反射池技术,降低了SO2、NO的监测下限,同时在光谱拟合中加入了NH3、NO2、H2S的吸收结构,避免了这3种气体对反演结果的影响。系统的零漂与量漂均小于±2%F.S./7 d,在燃煤电厂现场测试中,与参比仪器的相关系数为0.96,该系统对烟气中的其他组分(如烟尘、水汽等)具有很好的背景干扰校正能力,为燃煤电厂SO2、NO气体的超低排放提供了稳定连续、准确的监测手段,从而推进燃煤电厂超低排放的实施。

超低烟气;紫外差分吸收;吸收截面;燃煤电厂;二氧化硫

当前我国的发电方式仍然以火力发电为主,是世界上最大的煤生产国和消耗国,煤在燃烧的过程中会产生大量的灰渣、粉尘、SO2、NOX气体等废弃物质[1],从而带来了酸雨、臭氧和 PM2.5等环境污染问题。据《2013-2017 年中国大气污染治理行业深度调研与投资战略规划分析报告》最新数据显示,2011 年,电力行业排放的SO2占我国工业排放总量的 47.5%,而钢铁、水泥、有色冶金行业的SO2排放量分别为 10.6%、13.2%、6.0%。而且据《中国大气污染治理行业市场前瞻与投资战略规划分析报告》的最新数据,2000-2011年,中国工业废气排放量年均增速为19%。

针对日益严重的环境污染,文献[2]规定SO2和NO 排放限值分别为35 mg/m3和50 mg/m3,现有的燃煤烟气气态污染物监测技术难以满足新标准的要求[3]。燃煤电厂为实现新排放标准的要求正在进行超低排放改造,大量的现场测试数据表明,非分散红外分析仪[4]由于受到烟气中的水汽、多气体组分干扰、仪表线性等多重因素影响,存在诸多问题,如零点和量程漂移大、环境适应性差、检测限差等,难以满足超低排放的检测需求。

超低排放的SO2和NO气体浓度低、水汽湿度大等特点,要求分析仪器设备应具有抗交叉干扰能力强、水汽影响小、环境适用性强等特点[5-7]。本文介绍了基于紫外差分吸收光谱技术的超低浓度烟气SO2和NO分析仪,利用气体分子的窄带吸收特性来鉴别气体成分,并根据窄带吸收强度来推演出微量气体的浓度,从而消除了气体组分和水汽的交叉干扰,通过多次反射池技术,增加气体吸收光程,降低了检测下限,提高了仪器稳定性。

1 基本原理

光谱技术在物质成分分析中应用广泛[8-9],紫外差分吸收光谱技术是利用气体中的污染成分对紫外波段的吸收特征进行定量分析,符合朗伯-比尔(Lambert-Beer)定律[10],即

其中,I0为原始光强;I(λ)为气体吸收后的光强;σ(λ)为气体在该波长处的吸收截面;ρ(s)为气体质量浓度。

在实际气体吸收测量中,除了气体分子的吸收之外,还有散射现象。主要的散射有气体分子造成的Rayleigh和Raman散射,气溶胶颗粒和云滴或冰粒造成的Mie散射等。(1)式演变为:

其中,σj(λ)为所测第j种气体的分子吸收截面;ρj为第j种气体的质量浓度;n为所测气体的种类数;εR0、εM0分别为Rayleigh散射、Mie散射的消光系数。将已知气体分子的吸收截面分成2个部分:

将(4)式中所有“慢变化”部分写作I0′(λ),则有:

“快变化”部分σj′可以从实验室测得的σj做数值滤波得到。根据(5)式最终可得到与气体质量浓度成比例的差分光学密度D′为:

根据差分光学密度D′,通过多种气体吸收结构的最小二乘拟合法可计算出待测气体质量浓度ρj。

2 系统结构

紫外差分吸收超低烟气分析仪主要由光源及驱动电源、多次反射池、光谱仪和控制主板等构成,具体结构如图1所示。

图1 紫外差分吸收超低烟气分析仪结构

光源采用滨松光电子公司产的L4642 闪烁氙灯,具有使用寿命长,光强稳定等特点;采用怀特型多次反射池,增加了气体吸收光程,进一步降低了系统探测下限;采用bwtek的questX紧凑型高性能CCD光谱仪,具有紫外光响应好,杂散光干扰小等优点。在系统中对光源和光谱仪均进行恒温控制,避免外界环境温度波动对光强和光谱仪响应带来的影响。

SO2、NO、NH3、NO2和H2S气体在紫外200～230nm波段具有强烈的吸收特性,其吸收结构如图2所示。

图2 SO2 、H2S、H2S 和NO、NO2吸收截面

从图2中可看到,SO2、NO气体与NO2、H2S和NH3的吸收截面存在交叉重叠现象,在测量SO2和NO气体质量浓度时,烟气中存在的NH3、NO2和H2S均会对测量结果产生影响。因此在气体质量浓度反演中加入了NH3、NO2和H2S的吸收截面,避免了对测量结果的干扰。

3 实验数据分析

(1) 干扰测试。系统中采用SO2和NO的气体吸收光谱,分别通入20.4×10-6的NH3、NO2、H2S样气,测量干扰气体对系统的影响。数据见表1所列。

表1 分析仪干扰气体测试(一) mg/m3

通过测试结果可以看出,干扰气体对SO2和NO均引起了不同程度的干扰。NH3因其强吸收结构和重叠区域多,造成较大的干扰,NO2主要对NO形成干扰,H2S气体的吸收线性主要为宽带吸收,因而对气体干扰小。在仪器系统中引入该3种干扰气体的光谱结构,再次进行测试,数据见表2所列。

表2 分析仪干扰气体测试(二) mg/m3

引入干扰气体的吸收结构后,有效地提高了系统的抗干扰能力,避免了烟气中微量的NH3、NO2和H2S对系统的影响。

(2) 系统参数测试。对该系统进行了7d的零点漂移和跨度漂移测试,分析仪器的满量程为100mg/m3,测试数据见表3、表4所列。

从表3、表4中得到,SO2气体的零点漂移和量程漂移分别为0.3 、0.7mg/m3。NO气体的零点漂移和量程漂移分别为-0.5 、1mg/m3。

表3分析仪SO2气体的零点漂移与量程漂移mg/m3

日期零点漂移Z0ZiZi-Z0量程漂移S0SiSi-S003⁃210．50．3-0．279．880．10．303⁃220．30．2-0．180．179．7-0．403⁃230．20．1-0．179．479．5-0．103⁃240．10．20．179．579．60．103⁃250．20．50．379．279．70．503⁃260．50．3-0．279．580．20．703⁃270．30．2-0．179．779．5-0．2

表4分析仪NO气体的零点漂移与量程漂移mg/m3

日期零点漂移Z0ZiZi-Z0量程漂移S0SiSi-S003⁃210．20．2078．879．8103⁃220．20．30．179．879．90．103⁃230．30．1-0．279．979．4-0．503⁃240．10．20．179．479．4003⁃250．20．50．379．479．70．303⁃260．50．60．179．779．5-0．203⁃270．60．1-0．579．579．8-0．3

(3) 外场实验。在某燃煤电厂与超低质量浓度烟气监测设备进行了对比测量实验,实验数据如图3～图6所示。

从如图3、图4的SO2数据来看,超低烟气的质量浓度测量范围为0～80mg/m3,排出的气体质量浓度短时间内超过了最新标准的排放限值,两设备的测量数据一致性好,相关性系数达到了0.96。

图3 现场SO2测量比对数据

图4 SO2数据相关性分析

图5 NO质量浓度测量数据

图6 NO测量数据相关性分析

从图5、图6的NO测量数据来看,烟气排放质量浓度主要在0～60mg/m3之间,部分时间段气体质量浓度超出最新标准的排放限值。与参比设备的相关系数为0.96,一致性好。

4 结 论

本文针对最新的超低排放标准,为满足标准要求,研究了基于差分吸收光谱技术的超低烟气SO2、NO气体的检测方法,通过在光谱拟合中加入了NH3、H2S和NO2的光谱吸收截面,有效扣除了其他多组分气体和水汽的干扰,零点漂移和跨度漂移均小于±2%F.S./7d。在现场与参比设备的测量数据一致性好,为超低排放烟气监测提供了技术支持。

[1] 周涛. 烟气排放紫外差分吸收光谱实时监测方法的研究[D].天津:天津大学,2009.

[2] 中华人民共和国环境保护部,国家质量监督检验检疫总局.火电厂大气污染物排放标准:GB13223-2011 [S].北京:中国环境出版社,2011:1-5.

[3] 朱法华,王圣. 燃煤大气污染物超低排放技术集成与建议[J].环境影响评价,2014(5):25-29.

[4] 孙友文,刘文清,汪世美,等.基于NDIR方法的多组分气体检测系统[J].红外与激光工程,2012,41(4):1062-1068.

[5] 蒋雄杰,李峰.Nafion 干燥器GASS 处理系统在“超低排放”CEMS 中的工程应用研究[J].分析仪器,2015(3): 26-33.

[6] 李大鹏.CEMS 设备在“近零排放”下的选型分析[C]//中国电机工程学会环境保护专业委员会年会论文集.北京:中国电机工程学会环境保护专业委员会年会,2014:77-80.

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[10] 刘进,司福祺,周海金,等.基于成像差分吸收光谱技术测量电厂SO2排放方法研究[J].光学学报,2015,36(6):329-335.

Studyofultra-lowemissiondetectionsystembasedondifferentialspectroscopy

FAN Hong1, JIANG Yu2, ZHOU Haijin2

(1.School of Instrument Science and Opto-electronics Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China; 2.Key Laboratory of Environmental Optics and Technology, Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, China)

The ultra-low flue gas monitoring method based on UV differential absorption spectroscopy is proposed. The detection limit of SO2and NO is reduced by using the absorption spectrum of 200-230 nm and multi-pass cell technique. The absorption structure of NH3, NO2and H2S is added in the spectral fitting to avoid the effect of these gas. The zero drift and span drift of this system are less than ±2%F.S./7 d. In the field test of coal-fired power plant, the correlation coefficient between the analyzer and reference instrument is 0.96. The system has a good background interference correction capability for other components in flue gas such as soot, water vapor, etc. The stable and continuous monitoring for the ultra-low emission of SO2and NO is achieved by using the system in the coal-fired power plant, thus promoting the implementation of ultra-low emission of coal-fired power plants.

ultra-low flue gas; UV differential absorption; absorption cross section; coal-fired power plant; SO2

2017-05-27；

2017-09-11

国家自然科学基金资助项目(41605017)

樊 宏(1980-),女,江苏常州人,合肥工业大学讲师.

10.3969/j.issn.1003-5060.2017.12.021

X831

A

1003-5060(2017)12-1691-04

(责任编辑张 镅)