二氧化钛纳米管阵列的制备及其强化传热应用*

张少峰，胡柏松 ，陈兴林，司祥华，王德武 ，张 丹

（1.河北工业大学化工学院，天津300130；2.河北工业大学海洋学院）

二氧化钛纳米管阵列的制备及其强化传热应用*

张少峰1，胡柏松1，陈兴林1，司祥华2，王德武1，张 丹1

（1.河北工业大学化工学院，天津300130；2.河北工业大学海洋学院）

分别以无机酸性溶液（氟化铵和硫酸）和有机中性溶液（氟化铵和丙三醇）作为电解液，采用阳极氧化法在钛板表面制备出二氧化钛纳米管阵列，并以制得的纳米表面作为换热壁面，对其强化传热的性能进行实验研究。通过场发射扫描电镜表征其微观结构形貌，利用接触角测量仪检测表面的静态接触角。结果表明，有机中性溶液制备出的纳米管管径大、管壁厚，两种方法得到的纳米表面均具有亲水特性，接触角明显减小。池沸腾实验中，与未处理的钛板相比，纳米表面能够产生更多的汽化核心，有利于提高传热系数及临界热流密度。其中有机中性溶液条件下制备的纳米表面的传热系数和临界热流密度分别达到了10 kW/（m2·℃）和330 kW/m2，相比于未处理的钛板分别提高了66.7%和15.8%。

池沸腾；传热；二氧化钛纳米阵列

二氧化钛是一种重要的无机功能材料，一维二氧化钛纳米管具有较大的比表面积、较高的机械强度、较强的吸附能力、不易发生光腐蚀、耐酸碱性好等优点［1-2］。由于二氧化钛纳米管具有高度有序和尺寸可控的特性而引起越来越多的关注［3-4］。近几年已有文献对二氧化钛纳米管的制备、性能以及在传热方面的应用等进行了综述。吕树申等［5］以TiO2纳米管阵列修饰表面作为沸腾传热界面，研究发现随着纳米管直径尺度的逐渐变大，沸腾传热系数也逐渐增大；王新亮等［6］在钛换热管内壁制备出TiO2纳米管阵列，实验表明在降低了沸腾传热温差的同时，还有效提高了换热管的流动沸腾传热系数，而且表面粗糙度对压力损失的影响很小。然而强化传热机理尚未清晰［7-8］，仍有待进行深入研究。制备二氧化钛纳米管的方法很多，包括电极反应法［9］、水热法［10］、模板-辅助沉积法［11］、阳极氧化法［12］。 所有制备方法中，阳极氧化法被认为是制备二氧化钛纳米管阵列最便捷有效的方法。本文运用阳极氧化法在两种不同性质的电解液条件下，制备出具有二氧化钛纳米管阵列的纳米多孔表面，以去离子水为工质，研究纳米多孔表面的强化传热特性，对机理深入分析研究。今后该技术有可能被广泛应用于海水淡化及相关蒸发工程中，既可以发挥钛材耐腐蚀的性能，又可以提高传热效率，节约能源。

1 二氧化钛纳米管阵列的制备与表征

1.1 原料与仪器

钛片（纯度＞99%）、浓硫酸、NH4F（分析纯）、丙三醇（分析纯）、丙酮、无水乙醇（分析纯）、石墨片。

阳极氧化装置（如图1所示）；超声清洗器（SG1200HE）。

图1 阳极氧化装置

1.2 实验方法

1.2.1 试样制备

将钛板制成50 mm×50 mm×2 mm的片状，用金相砂纸（800#～1 500#）逐步打磨至表面平整光滑，在体积比为 1∶4∶5 的 HF、HNO3和去离子水的混合溶液中，进行化学抛光处理；随后在丙酮、无水乙醇、去离子水中分别进行超声清洗15 min，取出后干燥备用。

将钛板作为阳极，石墨作为阴极，组成两电极体系。阳极氧化条件如表1所示，采用直流稳压电源缓慢加至反应电压。反应结束后，在钛片表面生成一层二氧化钛纳米管阵列前驱体，经500℃高温退火2 h处理，即可获得二氧化钛纳米管阵列。为便于区分，有机中性溶液制备的钛片作为试样1，无机酸性溶液制备的钛片作为试样2。

表1 阳极氧化条件

1.2.2 二氧化钛纳米管阵列的表征

采用场发射电子显微镜（Nova Nano SEM450）对微观形貌进行了表征；采用光学接触角测定仪（DAS30）测量静态接触角。

2 池沸腾强化传热实验

池沸腾强化传热实验装置见图2。选用未处理的钛板和不同条件下制备的纳米管阵列作为换热壁面，研究三者传热性能。调节调压器改变铜柱中电加热棒功率，其最大功率为600 W。为了更好地传递热量，被测试样与铜柱用液态金属硅脂进行耦合填充。上、下金属板和玻璃筒形成池沸腾空间。通过高速摄像机（型号为PCO 1200hs）观测并采集气泡的生成、长大和脱离传热表面的情况。冷凝器维持换热过程中容器内工质质量的恒定。加热铜柱中心处设置3根Pt100的热电阻，测量轴心不同位置的温度。玻璃筒内设置2根Pt100的热电阻，分别测量工质的气液两相温度。所有温度通过数据采集仪（KEYSIGHT34972A）采集并输入计算机，温度误差为±0.05℃。

图2 池沸腾实验装置

3 结果分析及讨论

3.1 SEM分析

图3为不同条件下生成的二氧化钛纳米管阵列。图3a为试样1的二氧化钛纳米管阵列的表面形貌，管外径为180 nm，内径为156 nm。图3b为试样2的二氧化钛纳米管阵列的表面形貌，可以看出管外径约为80 nm，内径约为70.5 nm，两者表面排列均匀，管底闭口。试样1管径大于试样2，产生这种现象主要原因可能是由于丙三醇的相对介电常数小于蒸馏水的相对介电常数，这就会导致有机电解液条件下需要在两电极间施加更大的电压，最终在高电压下二氧化钛纳米管迅速增长，导致其纳米管管径相比于无机酸性溶液明显变大。同时可以看出试样1的纳米管壁厚相比于试样2有变厚的趋势，产生这种现象可能是由于电解液的黏度问题，在常温条件下丙三醇的黏度可以达到1 499 mPa·s，这就导致有机中性溶液的黏度要远远高于无机酸性溶液。

在扩散理论中，Stokes-Einstein 方程如下［13］：

其中：D为扩散常数；KB为玻尔兹曼常数；T为绝对温度，K；η 为流体黏度，Pa·s；R 为流体动力学中颗粒半径，m。

由式（1）可以看出，扩散常数与流体黏度成反比关系，流体的黏度越大扩散常数越小。离子的扩散速率变小，使得阳极氧化过程可以在较高的电压下平稳地进行，随着管径逐渐变大，管壁的厚度也会随之增加。伴随着管径和管壁厚度的不断增大，纳米管之间的间隙逐渐变小，这会导致电击穿发生频率升高，击穿放热降低，这样就避免了纳米管在形成过程中由于局部受热不均匀而引起的纳米管阵列与钛板基底结合不紧密的现象。因此相比于无机酸性溶液，有机中性溶液的稳定性及纳米管阵列的形貌特征都有明显的优势，工程实际应用空间也更大。

图3 不同电解液条件下二氧化钛微观形貌图

3.2 接触角分析

以去离子水为测试溶液，测得未处理的钛表面的静态接触角为45.2°。经测量试样1的表面静态接触角为27.3°，试样2的表面静态接触角为28.5°，二者均表现出亲水性，如图4所示。

图4 光滑表面与纳米阵列表面的静态接触角

3.3 纳米多孔表面对强化传热的影响

以去离子水作为实验工质，来研究不同换热壁面的传热性能，其实验结果见图5。结果表明二氧化钛纳米管阵列相比于未处理的钛板传热系数（HTC）及临界热流密度（CHF）均有明显的提高，其中在无机酸性和有机中性条件下形成的纳米多孔表面的HTC 分别达到了 7.5 kW/（m2·℃）和 10 kW/（m2·℃），相比于未处理的钛板表面分别提高了25%和66.7%。实验中通过高速摄像机记录了沸腾过程中气泡行为，如图6所示。同一热流密度条件下，纳米表面的有效汽化核心明显增多，生成更多的气泡，导致钛片的热量更易传递给工质。同时，气泡脱离换热壁面对周围溶液产生了很强的扰流作用，强化了对流换热，综合以上两种因素使得纳米多孔表面的传热效果要明显好于未处理的钛板表面。

图5 传热系数随热流密度变化曲线

图6 不同换热表面气泡数量及沸腾现象对比

同时纳米多孔表面的CHF相比于未处理的钛板也有明显的提高。试样1和试样2的CHF分别达到了330 kW/m2和327 kW/m2，各提高了15.8%和14.7%。产生该现象的主要原因可能是由于纳米多孔表面的润湿度提高，使溶液更容易回流，对蒸干表面进行二次润湿，从而达到提高CHF的效果。

相同热流密度下，纳米多孔换热表面的过热度明显降低，如图7所示。在热流密度为225 kW/m2时，与未处理的钛板过热度为45℃（图中a点）相比，试样1与试样2的过热度分别为31℃（图中c点）和39℃（图中b点），分别降低了31%和13%。同时发现，在250~325 kW/m2范围内纳米多孔表面的过热度随着热流密度的上升出现下降趋势，曲线表现出“下探”现象，分析其主要原因可能与纳米多孔结构的尺度有关。同时，实验发现，试样2经过3次以上重复实验后会出现脱落的现象，造成传热效果急剧恶化；而试样1表面未出现脱落的现象，因此在工程实际的应用中，有机中性溶液制备二氧化钛纳米管阵列的方法更值得推广。

图7 不同壁面过热度与热流密度之间的关系

3.4 二氧化钛纳米管阵列表面强化传热的机理探讨

对以上数据分析可知，相比于未处理的钛板，二氧化钛纳米管阵列表面传热性能有了明显的提高。下面针对其改善传热的机理进行讨论。前文对接触角测量可知，纳米管阵列表面的接触角明显变小，意味着纳米管阵列表面拥有更小的表面能。依据厚液层理论［14］，沸腾过程中在生成的气泡下方存在一层厚液层，因此在沸腾过程中，气泡与换热壁面之间存在着局部的液膜蒸发现象，若周围的工质不能对厚液层进行补充，就会在气泡下方有干斑出现，而干斑逐渐连接成片最终导致系统达到CHF。而纳米多孔表面具有较小的表面能，溶液对厚液层表面进行补充时的阻力更小，使得溶液可以对厚液层进行持续补充，避免了换热壁面出现被蒸干的现象，从而达到提高CHF的目的。

另外，纳米管阵列能够提高HTC的主要原因是纳米管阵列增加了汽化核心的数量。而在实际沸腾过程中，有效汽化核心尺寸与壁面过热度存在一定关系。C.H.Wang等［15］研究了有效汽化核心尺寸与壁面过热度之间的关系并得到如下关联式：

式中：σ为溶液表面张力，N/m；Tsat为饱和溶液温度，K；ρv为饱和气体密度，kg/m3；hfg为汽化潜热，J/kg；ΔTw为换热壁面过热度，K。

由式（2）得到壁面过热度与有效汽化核心的关系图，如图8所示。换热壁面有效汽化核心孔径大小与壁面过热度之间成反向关系。壁面过热度越大，有效汽化核心的管径越小。当过热度不高时，只有大孔形成气化穴，但当壁面过热度超过一定值后，大量小孔和孔壁的孔隙被激活，成为新的活化穴，使得壁面过热度不再随着热流密度的上升而上升，甚至有所下降，能够较好地解释图7中曲线“下探”的现象。当过热度为25℃时，有效汽化核心的孔径约为210 nm（图中a点），而试样1、试样2的管径均没有达到这个条件。而当过热度为30℃时，有效汽化核心的孔径约为150 nm（图中b点），这时试样1的部分汽化核心被激活，产生更多的气泡。综上所述，二氧化钛纳米管阵列改善传热的主要原因在于提高了换热壁面的润湿性及达到某一过热度时提供了更多的气化核心。

图8 有效汽化核心直径与过热度之间关系

4 结论

采用阳极氧化法，分别以无机酸性溶液和有机中性溶液为电解液，在钛板表面制备出二氧化钛纳米管阵列表面，以该表面作为换热壁面，以去离子水为实验工质，进行池沸腾强化传热特性研究，得到以下结论：1）有机中性溶液制备出的二氧化钛纳米管管径和管壁厚度要明显大于无机酸性溶液。经过多次传热实验后，无机酸性条件下制备的纳米管阵列会出现脱落的现象，有机中性溶液制备的纳米管阵列性能更优。2）二氧化钛纳米管阵列均改善了换热壁面的润湿性，有效降低了换热壁面的过热度，增大了有效汽化核心的数量。3）与未处理的钛板相比，有机中性溶液制备的纳米多孔表面的CHF提高了15.8%，而无机酸性溶液制备的纳米多孔表面的CHF提高了14.7%；有机中性溶液制备的纳米表面HTC提高了66.7%，而无机酸性溶液制备的纳米表面HTC提高了25%。4）该技术应用到海水淡化及相关蒸发工艺中，既可以发挥钛材耐腐蚀的特点，也可以解决传热系数较低的工业难题。

［1］Weisbuch C，Vinter B.Quantum semiconductor structures：fundamentals and applications［M］.Amsterdam：Elsevier，1991：18.

［2］Rao C N R，Müller A，Cheetham A K.Chemistry of nanomaterials：synthesis，properties and applications［M］.Weinheim：Wiley-VCH，2006：29.

［3］Ou H H，Lo S L.Review of titania nanotubes synthesized via the hydrothermal treatment：fabrication，modification，and application［J］.Sep.Purif.Technol.，2007，58：179-191.

［4］Sun L，Li J，Zhuang H F，et al.Progress on fabrication，modification and applications of titania nanotube arrays［J］.Chin.J.Inorg.Chem.，2007，23（11）：1841-1850.

［5］吕树申，刘俊威，王晓明，等.二氧化钛纳米管修饰表面池沸腾传热特性［J］.工程热物理学报，2012，33（6）：1013-1015.

［6］王新亮，杨文刚，史晓平，等.纳米管阵列表面流动沸腾传热特性的实验研究［J］.化工进展，2013，32（8）：1771-1775.

［7］Lu Y W，Kandlikar S G.Nanoscale surface modification techniques for pool boiling enhancement：a critical review and future directions［J］.Heat Transfer Engineering，2011，32（10）：827-842.

［8］Ahn H S，Kim M H.A review on critical heat flux enhancement with nanofluids and surface modification［J］.Journal of Heat Transfer-Transactions of the ASME，2012，134（2）：1-13.

［9］ChopraNG，LuykenRJ，CherreyK，etal.Boronnitridenanotubes［J］.Science，1995，269：966-967.

［10］Tenne R，Margulis L，Genut M，et al.Polyhedral and cylindrical structures of tungsten disulphide［J］.Nature，1992，360：444-446.

［11］樊雪敏，张汉超，李光辉，等.天然矿物负载纳米二氧化钛复合材料的制备与表征［J］.无机盐工业，2016，48（7）：73-76.

［12］Mor G K，Varghese O K，Paulose M，et al.A review on highly ordered，vertically oriented TiO2nanotube arrays：fabrication，material properties，and solar energy applications［J］.Sol.Energy Mater.Sol.Cells，2006，90（14）：2011-2075.

［13］胡小玲，管萍.化学分离原理与技术［M］.北京：化学工业出版社，2006.

［14］Sadasivan P，Chappidi P R，Unal C，et al.Possible mechanisms of macrolayer formation［J］.International Communications in Heat&Mass Transfer，1992，19（6）：801-815.

［15］Wang C H，Dhir V K.Effect of surface wettability on active nucleationsitedensityduringpoolboilingofwateronaverticalsurface［J］.Journal of Heat Transfer，1993，115（3）：659-669.

Preparation of TiO2nanotubes arrays and application of enhanced boiling heat transfer

Zhang Shaofeng1，Hu Baisong1，Chen Xinglin1，Si Xianghua2，Wang Dewu1，Zhang Dan1
（1.School of Chemical Engineering and Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China；2.School of Marine Science and Engineering，Hebei University of Technology）

The heat transfer enhancement on different surfaces was studied.The surface of pure titanium plate was treated by anodic oxidation method，TiO2nanotube layers were prepared on this surface，respectively with inorganic acid solution（NH4F and H2SO4） and organic neutral solution （NH4F and glycerol） as the electrolytes.Microstructures of TiO2nanotubes were characterized by SEM，and static contact angle was obtained on the coatings via optical contact angle measuring device.The results showed that the nanotubes had the larger diameter and tube wall thickness by the organic neutral solution，and the surface with TiO2nanotubes arrays with hydrophilic properties，and contact angle decreased obviously.Compared with the untreated titanium plate in pool boiling test，the surface with TiO2nanotubes arrays enhanced heat transfer coefficient and critical heat flux（CHF），due to more vaporization cores.The heat transfer coefficient and the CHF of nano surface prepared by the organic neutral solution reached 10 kW/（m2·℃） and 330 kW/m2，increased by 66.7%and 15.8%respectively，compared with that of pure titanium plate.

pool boiling；heat transfer；TiO2nanotubes arrays

TQ134.11

A

1006-4990（2018）01-0036-05

河北省科技支撑计划项目（12276711D）。

2017-07-20

张少峰（1965— ），男，教授，主要从事强化过程传热、蒸发节能等研究，已发表论文120余篇。

胡柏松

联系方式：hubaisong@163.com