聚双环戊二烯反应注射成型的研究进展

乔新峰，杨维成，付宏伟，罗 勇

(上海化工研究院有限公司，上海 200062)

聚双环戊二烯反应注射成型的研究进展

乔新峰，杨维成，付宏伟，罗 勇

(上海化工研究院有限公司，上海 200062)

聚双环戊二烯(PDCPD)是采用反应注射成型(RIM)工艺制备的一种新型热固性工程塑料，具有优异的韧性与刚性双重力学性能，聚双环戊二烯正成为取代某些传统材料(PP、PE等)的新型高抗冲材料。综述了PDCPD的聚合机理、材料特点及性能、材料应用与改性研究，展望了PDCPD的发展趋势和应用领域。

聚双环戊二烯； 聚合机理； 材料性能； 改性

0 前言

聚双环戊二烯(PDCPD)是一种热固性材料，它是由双环戊二烯开环移位聚合反应制备得到，通常采用反应注射成型(RIM：reaction Injection moulding)工艺制备产品。

反应注射成型(RIM工艺)是成型过程中产生化学反应的一种注射成型方法。该种材料成型方法所使用的原料不是聚合产物，而是将多种液态单体或预聚物按照一定的比例共混入反应注射器中，在共混过程中采用加压手段，共混均匀后注射到闭合模具中，最后在闭合模具内完成材料聚合固化成型。反应注射成型是一种常用的材料加工方法，该方法既可以生产小型制品，亦可生产大型制件[1]。由于所使用原料状态为液态，因而采用较小的压力即可以将反应原料快速充满模腔内，有利于降低模具造价，非常适用于生产大型制件。该材料成型产品由初期的电视机外壳、家具等尺寸较小的制品逐渐发展到现今汽车工业领域中采用的各种高韧性、高品位制品，比如：方向盘、挡泥板、发动机罩等。该材料成型技术己发展成当前高分子材料加工领域的一种前沿技术[2]，它是塑料成型、树脂合成等工艺的一次革新，代表了高分子材料合成的新方向。

德国拜耳公司针对RIM成型工艺研究较早，1972年，RIM工艺法生产的聚氨酯制品成功投放市场，1975年，首次制备得到大型聚氨酯制品(如：汽车仪表板、玻璃纤维增强材料)。随后，在美国和西欧等地区，该成型工艺得到广泛推广，先后开发了尼龙、环氧树脂等产品。其中，美国采用反应注射成型方法，以异氰酸酯、聚醚为原料制成聚氨酯半硬质塑料实用产品(如：汽车保险杠、翼子板、仪表板等)。

采用RIM成型工艺研究双环戊二烯材料相对较晚，主要原因是，RIM成型工艺对双环戊二烯单体纯度要求比较高(>99%)，这在工业化生产上是一大难点。直到1985年，美国Hercules公司成功开发制备了一种以双环戊二烯为原料的新型树脂聚双环戊二烯。研究结果表明，该材料制品力学性能优异，冲击强度和弯曲模量要高于PA-RIM、PU-RIM等材料。代表性产品主要有两款：美国赫格里斯公司和日本帝人公司联合开发的METTON、美国BF固特里奇公司和日本瑞翁公司联合开发的PENTAM。

目前，在聚双环戊二烯材料工业化生产中，所用催化剂一般采用双组分催化体系。在材料聚合成型过程中，首先将原料分为A、B两组分，包括双环戊二烯单体、主催化剂、调节剂、添加剂，通过精确计量后，将A、B液在混合槽内混合均匀后快速注入预热好的模具中，在极短时间内即可引发聚合反应，生产出形状各异的制件。其单元操作流程如图1所示。

图1 单元操作流程

1 双环戊二烯聚合机理

烯烃的易位聚合反应又称作移位聚合反应或歧化聚合反应[3]，是指在金属卡宾催化剂催化作用下，碳碳双键或叁键之间的骨架重排反应(烯烃的碳碳双键发生断裂并重新组合成新的烯烃)。烯烃易位聚合反应是一个多用途反应[4]，各种反应模式都已用于合成，主要包括开环易位聚合反应(ROMP)、闭环易位反应(RCM)、交叉易位反应(CM)、非环双烯烃易位聚合(ADMET)等。

双环戊二烯(DCPD)是环戊二烯的二聚体，其结构中存在两种异构形式(内式异构体endo-DCPD、外式异构体exo-DCPD)，这两种异构体都可以发生开环易位聚合反应(ROMP)。理论研究中，DCPD中的降冰片稀环和环戊烯环都可以打开，但实际上，两个环的张力相差较大，它们的反应能力是不一样的，因此所合成聚合物的结构取决于催化剂种类、组成、聚合方式等，采用不同的催化体系可分别得到交联型PDCPD或可溶线型PDCPD[5]。

双环戊二烯的开环易位聚合过程中，其活性中心是金属卡宾(M=CHR)。DCPD与金属卡宾形成的中间体是一种环丁烷结构，当该中间体以开环移位方式进行裂解时，可形成新的烯烃与金属卡宾物种。聚合成型反应会按这个催化循环方式不断进行，金属卡宾在该循环的每一步中都起到重要作用，最终得到聚双环戊二烯。聚合机理见图2。

图2 双环戊二烯的开环移位聚合机理

Sage等[6]用核磁(NMR)、示踪原子方法成功证实金属环丁烷结构的存在，以及金属环丁烷生成具有可逆性。首先金属卡宾与双环戊二烯环进行加成反应，生成金属环丁烷，接着裂解生成金属卡宾配合物，此过程为链引发阶段；随着单体的继续加入，所增长的金属卡宾和金属环丁烷不断交替重复出现，此过程为链增长阶段。假定各步反应均为不可逆，中间体充分稳定，且链引发的速率与链增长速率处于同一数量级时，聚合反应是活性的，若链引发阶段的速率小于链增长阶段，将导致聚合物分子量分布变宽，可加入非环烯烃作为链转移试剂，加快引发阶段速率。

王征[7]也对DCPD的聚合机理进行了探索，采用红外光谱表征手段对DCPD单体与其聚合物进行对比，结果表明，聚合物中含有的非环双键在双环戊二烯单体中是不存在的，而这种非环双键只有通过开环易位聚合反应才可得到。此外，DCPD单体中1 575 cm-1处的吸收峰，为降冰片稀双键C=C伸缩振动引起的，而聚合产物中没有出现此峰，说明PDCPD中不再含有降冰片烯环。降冰片烯环自身环张力比较大，极易发生开环易位聚合反应，在聚合反应中基本完全参加开环反应，因而降冰片烯环在聚合物阶段不存在。

Grubbs催化剂[8-11]是一种用于烯烃复分解反应[12]的配位化合物，其采用的配体对催化剂的催化稳定性起到关键作用。李郭成等[13]以乙二醛作为原料，通过取代、还原、环化等一系列反应，得到一种氮杂环卡宾的前驱体(1,3-二取代-2-羧基咪唑啉)，在此前提下，进一步优化了部分关键合成环节，最终成功进行了双环戊二烯的开环易位聚合反应。此外，刘晶晶等[14]合成了一种新型卡宾催化剂[(PCy3)2Cl2Ru=CHCH2OPh]，成功用于双环戊二烯的开环易位聚合反应中，并确定了聚合反应条件对催化剂的影响规律，同时表明，新型钌卡宾催化剂在双环戊二烯聚合反应过程中能够发挥优异催化活性。

2 PDCPD-RIM特点与性能

PDCPD-RIM工艺具有显著碰撞混合的特点，这就要求参加聚合反应的各组分具有较低黏度，且反应过程中物料的黏度要出现缓慢增长过程，在模腔中的流动性要好，固化速度要快。这些要求比较冲突，因此适合的原料、助剂和工艺条件等的选择极为重要[15]。采用不同的催化体系可得到不同类型的PDCPD(线形PDCPD 、交联型PDCPD等)。

Dimonie等[16]用WOCl4和二甲基二烯丙基硅烷作催化体系制备得到线形PDCPD。首先是通过WCl6和四乙基硅烷作为催化体系制备得到线形PDCPD，后来发现用 WOCl4代替 WCl6对聚合反应的控制更有效果，最终以WOCl4和二甲基二烯丙基硅烷作为催化体系，成功得到高产量线形PDCPD，后期通过DSC测得该材料的玻璃化转变温度为53 ℃。鉴于线形PDCPD性能存在自身局限性，极大地限制了该方面的研究工作。

国际上，具有一定交联度的PDCPD聚合物[14]被得到广泛研究，该类型材料具有优异的力学性能，PDCPD-RIM 产品发展前景较好[17]。1985年，美国赫格里斯公司首先研制出PDCPD材料，接着，该方面的研究引起了众多研究者的注意，起初得到的 PDCPD 材料比较脆且抗冲击强度低[18]，通过研究者不断努力，产品性能得到相应改善。

PDCPD-RIM的主要特点是：(1)用普通RIM 机便能进行加工生产；(2)原料体系黏度低(10～300 mPa·s)，可控制诱导期，适合做形状较复杂制品及结构反应注射成型(SRIM)制品；(3)加工时不需要使用脱模剂，材料能够自动脱模；(4)材料一次成型，后处理简单，制品出模后无需二次加工；(5)做增强制品时，表面质量好，涂装时无需清洗，也不必打底漆；(6)制品性能优于 PU-RIM，而设备投资、劳动力消耗均比PU-RIM低。

PDCPD-RIM性能：PDCPD-RIM是热固性的交联烯烃聚合物，具有优良的综合力学性能，非增强PDCPD-RIM的抗弯模量一般为1 034～2 068 MPa，缺口冲击强度不低于80 J/m，而且在-40～115 ℃下，PDCPD-RIM的冲击强度保持稳定。增强PDCPD-RIM的抗弯模量可达2 896 MPa以上。PDCPD-RIM的耐热性能优于PU、PVC、PE、、PP等材料，尺寸稳定性优于PU材料，抗蠕变性优于Nylon-RIM制品，且具有较强的环境适应性。

3 PDCPD的改性研究

随着科学技术和经济社会的发展，高分子材料应用日益广泛，人们对高分子材料性能的要求也逐渐变高。在实际日常应用中，人们希望PDCPD材料既耐高温，又易于成型加工；既要求高强度，又要求韧性好；既具有优良力学性能，又具有一定特殊功能。

显然，单一的高分子材料是难以满足这些高性能化要求的，而开发一种全新的高分子材料难度又相当高。相比较之下，利用现有高分子材料通过改性手段制备得到高性能材料，既简捷有效又相当经济。因此现在越来越多的研究者着眼于PDCPD复合材料的改性探索，通过纤维增强、无机填料改性等，达到不同聚合物优异特性集于一体的效果，使材料各项性能同时获得明显提高，或着赋予PDCPD材料所不具有的崭新性能，这极大地促进了高分子材料的开发利用。

3.1 纤维改性PDCPD

纤维(fiber)是指由连续或不连续的细丝组成的物质，具有韧性好、强度高、耐高温、耐腐蚀等优点，常被应用于聚合物的增强增韧。随着工业化生产，纤维增强复合材料在工程和生活中得到越发广泛的应用[19]。

3.1.1 碳纤维增强PDCPD复合材料

碳纤维(CF)是一种高性能非金属材料，它是由有机纤维经固相反应转变而得到的纤维状聚合物碳[20]。碳纤维和周围基体树脂之间的界面结合力与结构决定了碳纤维复合材料的各项性能。而界面是纤维和基体树脂发生化学作用的区域，所以要对碳纤维的表面进行处理，使其更好地发挥自身优异性能。

许嘉敏等[21]用化学氧化法(即浓硝酸和混酸处理碳纤维)对碳纤维进行处理，结果表明，表面含氧官能团增多有利于碳纤维与树脂基体的结合。夏镇海等[22]用SiO2和SiC对碳纤维表面进行涂覆，与未涂层的纤维相比，抗氧化能力得到提高，在空气中的耐热温度由500 ℃提高到600 ℃。Bismarck[23]用化学接枝法改性碳纤维，将碳纤维在氧等离子条件下处理10 min，然后与具有活性种的被接枝单体混合，这样接枝后的复合材料力学性能大大提高。

刘少祯等[24]首先将碳纤维表面分别进行刻蚀、氧化以及氧化后刻蚀处理，然后采用扫描电镜依次对处理过的碳纤维进行表征，最后采用不同方法处理过的碳纤维通过RIM技术制备出了聚双环戊二烯/碳纤维复合材料，并对材料断面形貌、力学性能进行表征分析。结果表明，经过硝酸-硅烷偶联剂氧化刻蚀处理后制备得到的复合材料性能提高的最好，与纯PDCPD材料相比，拉伸性能提高了75%，冲击强度提高了74%，弯曲强度提高了70%。

3.1.2 超高分子量聚乙烯纤维增强PDCPD复合材料

超高分子量聚乙烯纤维(UHMWPE)是一种性能优异的热塑性工程塑料，它具有高韧性、高模量等优点，有广泛的应用前景。Devaux等[25]用Spectra1000超高分子质量聚乙烯纤维对PDCPD进行改性。采用RIM技术将聚乙烯纤维加入到DCPD中，以钨系催化剂和烷基铝助催化剂引发反应，得到了聚乙烯/PDCPD复合材料。实验测试表明，由于PDCPD与聚乙烯纤维结构相似，因而二者熔融可以形成一个互穿网络结构，使得该复合材料的各项性能相比纯PDCPD有较大幅度的提高。Devaux等[26]还对聚乙烯/PDCPD复合材料进行了微型机械拔出测试，测试出最大撕裂强度达到28 MPa，这充分证明超高分子量聚乙烯纤维与PDCPD之间具有较好的界面相容性。

3.1.3 芳纶纤维增强PDCPD复合材料

芳纶纤维(聚对苯二甲酰对苯二胺)具有高韧性、高模量、耐高温、耐酸碱等优良性能，它是一种新型高科技合成纤维。此外，芳纶纤维具有优良绝缘性和抗老化性能，因此其日常使用寿命较长。芳纶纤维表面的氨基含量较高，有很强的极性，但DCPD为非极性，若将芳纶纤维直接添加到DCPD中会很快沉降，因此需要对芳纶纤维进行表面改性处理，进而增强芳纶纤维/PDCPD复合材料的界面结合力。目前对芳纶纤维改性的方法有两种：物理改性、化学改性。物理改性包括等离子改性、超声波改性和射线改性等，化学改性是在纤维表面引入活性基团来提高纤维与基体之间的界面粘合强度。

陈晔等[27]采用硅烷偶联剂KH-550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)和KH-560(γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)对芳纶纤维表面进行改性处理，然后比较了处理后的芳纶纤维与橡胶的复合效果，发现KH-550的效果优于KH-560。Jeong 等[28]采用氟化作用对芳纶表面进行刻蚀，增大了纤维的表面结合面积，达到了纤维与材料基体有效结合的目的。目前为止，国内外采用芳纶纤维改性PDCPD的研究较少，Maity等[29]发现，芳纶浆粕经过刻蚀后和偶联剂处理，最后用RIM方法制备得到了芳纶浆粕/PDCPD复合材料，与纯的PDCPD材料相比，拉伸强度提高了60%，冲击强度提高了82%，抗弯曲强度提高了67%。

总之，纤维增强聚合物复合材料可显著提高聚合物的机械强度与热稳定性等，纤维增强PDCPD研究已成为目前的研究热点。进行纤维增强PDCPD研究有可能使我国在该领域处于领先地位，对PDCPD材料在我国的应用有重要的意义。

3.2 纳米无机填料改性PDCPD

纳米复合材料是以橡胶、树脂等基体作为连续相，以纳米尺寸的金属、刚性粒子、纤维、碳纳米管等作为分散相，通过工艺制备方法将改性剂均匀分散于基体材料中，最终形成含有纳米尺寸材料的复合材料体系，进而达到材料性能提高的目的。

Yoonessi等[30]采用原位插层聚合法制备黏土/PDCPD纳米复合材料，然后分别采用小角射线衍射、高分辨透射电镜等观测该复合材料中黏土的分散情况。结果表明，每个黏土团中单张黏土片层的平均数目可在一定范围内进行拟合预测。与纯PDCPD玻璃化转变温度相比，该复合材料的玻璃化转变温度值可增加13～15 ℃。复合材料中含有质量分数为1.0%的黏土时，其弯曲模量提高了17%，弯曲强度提高了176%。可以看出纳米级黏土对PDCPD的改性作用比较明显。王伟等[31]采用RIM工艺制备得到了聚双环戊二烯/有机蒙脱土纳米复合材料，通过透射电子显微镜、X射线衍射仪等表征手段，研究了纳米复合材料的结构相应的力学性能。结果显示，制备得到的聚合物材料为剥离型纳米复合材料，具有优异的弯曲强度和拉伸强度，更重要的是具有良好的韧性。

彭淑鸽等[32]以钨配合物作为催化剂，一氯二乙基铝作为助催化剂，表面改性CuS纳米粉体作为填料，采用RIM工艺制备了纳米CuS/聚双环戊二烯复合材料，并对该纳米复合材料的力学性能进行表征分析。结果表明，经过改性的CuS在极低含量范围内即能够有效增强PDCPD材料的韧性和耐磨性，这是由于表面改性CuS纳米粉体在PDCPD基体中表现出了良好的界面相容性。

PDCPD基纳米复合材料以其优异的性能越来越受到众多研究者们的关注，该纳米复合材料必将成为具有广阔应用前景的材料，并进一步工业化，广泛应用于各个领域。

4 结论与展望

PDCPD产品综合性能优异性能[33]，在交通、电器设备、体育设施、铸造、土木建筑材料、通讯等领域具有广阔的应用前景[34]，因此，无论PDCPD相关产品的开发，还是各种聚合工艺以及相关设备的开发，都得到了广泛的关注，相关市场领域不断扩大。

国际上对于PDCPD的研发热点主要包括：(1)研发稳定性与活性更优异的催化体系；(2)采用新型注射成型工艺新方法改变当前单单仅作为结构材料的用途；(3)对PDCPD进行改性研究，实现PDCPD复合材料的功能化。

我国在这个领域刚刚起步，市场上的PDCPD材料制品几乎没有，目前，上海化工研究院有限公司、南开大学、西北工业大学等开发过小试技术，但目前只有上海海科集团公司进行生产，我国的PDCPD研究工作与国外还有较大差距。主要劣势有：(1)依托乙烯项目的大规模C5分离装置比较少，C5分离能力达到15万t/a以上的企业不足五家；(2)DCPD的生产大多停留在粗加工阶段，均以粗DCPD作为最终产品，不利于后期的聚合成型加工；(3)对PDCPD-RIM工艺的研究不足。总之，国内市场需求基本依赖进口，需要加大开发力度。

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ResearchProgressesinReactionInjectionMouldingofPolydicyclopentadiene

QIAOXin-feng，YANGWei-cheng，FUHong-wei，LUOYong

(Shanghai Research Institute of Chemical Industry Co.，Ltd.，Shanghai 200062, China)

Polydicyclopentadiene(PDCPD) is an emerging engineering thermosetting polymer with excellent mechanical properties of toughness and rigidity, which can be molded by reaction injection moulding (RIM). PDCPD is becoming a new type of high impact material with excellent toughness and rigidity which will replace some traditional materials(PP、PE). The mechanism of PDCPD, the characteristics and properties, the application and modification are reviewed, and the development trend and application fields of PDCPD are prospected.

polydicyclopentadiene； polymerization mechanism； material properties； modified

乔新峰(1989—)，男，硕士研究生，助理工程师，主要从事聚双环戊二烯反应注射成型研究。

O 632.15

A

1009-5993(2017)04-0009-06

2017-08-14)