焦化废水中有机物的预处理方法对比及GC-MS分析

秦 君，李小梅，冯 锋*，郭栋生,董 川

（1.山西大同大学化学与环境工程学院，山西大同037009；2.山西大学环境与资源学院，山西太原030006）

焦化废水中有机物的预处理方法对比及GC-MS分析

秦 君1，李小梅1，冯 锋1*，郭栋生2,董 川2

（1.山西大同大学化学与环境工程学院，山西大同037009；2.山西大学环境与资源学院，山西太原030006）

分别采用液-液萃取和固相萃取2种方法对焦化废水进行预处理，采用GC-MS法分析焦化废水中有机物的组成，并对比两者的萃取效率。研究发现：①所测焦化废水中含有大量有机物质，其中酚类为主要污染物。②C18固相萃取对极性较弱的有机物萃取效率较高，但萃取有机物种类范围小于液-液萃取法；对于液-液萃取效果差的有机酸有很好的萃取效果。因此，C18固相萃取法适合作为液-液萃取法的补充和辅助。

焦化废水；GC-MS；固相萃取；液-液萃取

焦化废水是炼焦、煤气净化和焦化产品回收等过程中产生的有机工业废水。所含污染物种类多，污染成分复杂，除氨、氰及硫氰根等无机污染物外，还含有酚类、萘、吡啶、喹啉等杂环及多环芳香族化合物（PAHs），这些物质能够对环境产生长期影响，进而对人类健康和动植物生长造成潜在危害[1]。有机污染物的控制成为焦化废水处理的技术难题。

对焦化废水中有机污染物的测定，检测方法多采用成熟的气质联用法（GC-MS），目前国内外应用较多的焦化废水的处理技术主要有物理化学法、生物处理法和化学处理法。其中常将物理化学法用作预处理手段，包括絮凝法、吸附法[2]、烟道气处理法[3]、萃取法[4]等。萃取法是利用焦化废水中各组分在萃取剂中溶解度不同的原理实现对各组分的分离。对于挥发性有机物的萃取方法有顶空法[5]、吹扫捕集法[6]等，对于半挥发性有机物则有液-液萃取法（L-LE）[4]、固相萃取法（SPE）[7]、固相微萃取法（SPME）[8]等。这些萃取方法各有特点，同时也存在着不足和局限：例如顶空法简便快速，但灵敏度低，且仅限于挥发性有机组分的分析；吹扫捕集具有较高的灵敏度，但是易形成泡沫，使仪器超载，同时两者皆仪器复杂、昂贵、不易普及；固相微萃取的萃取涂层易磨损，使用寿命有限。相比之下，L-LE虽存在操作耗时、使用有机溶剂量较大的缺点；SPE虽限于挥发性不强的有机物的分析，但LLE与SPE操作最为简单、且成本低，是实验室进行焦化废水中复杂有机质分离富集的最易实现的预处理手段。

本文采用液-液萃取与固相萃取对焦化废水中的有机物进行预处理，利用GC-MS分析焦化废水中有机物的组成，并对比了2种萃取方法的萃取效率。

1 实验部分

1.1 水样与试剂

焦化废水取样于太原煤气公司焦化二厂蒸氨、气浮和隔油外排废水。

无水硫酸钠（保定化学试剂厂），分析纯，粒状，用适量二氯甲烷冲洗后，在450℃下烘干1 h以上，在干燥器中冷却后装入磨口玻璃瓶中。二氯甲烷（北京化学试剂公司）、甲醇（石家庄市有机化工厂）均为分析纯，使用前二次蒸馏。

1.2 水样的液-液萃取预处理

参考《水和废水监测分析方法》(国家环保总局,4版)，焦化废水液-液萃取方法：取水样100 mL，调pH≤2，用10 mL二氯甲烷萃取2次；萃取剩余水样调pH≥11，再用5 mL二氯甲烷萃取2次；将酸性、碱性萃取相合并，经适量无水Na2SO4过滤破乳、去除水分，有机相经旋转蒸发仪浓缩、高纯氮气吹扫至干，加二氯甲烷定容至1 mL待测。

1.3 水样的固相萃取预处理

取一定体积的焦化废水，用定量滤纸过滤后取水样10 mL，调整水样pH≤2。分别用纯化后的二氯甲烷、甲醇各5 mL分2次冲洗C18小柱，去除柱内杂质并使之活化。小柱活化后，用5 mL重蒸水淋洗小柱，在未完全将水放出的瞬间抽滤水样，流速不大于10 mL/min。当水样真空抽滤后，继续真空抽滤30 s，将柱子在1 000～1 500 r/min转速下离心5 min。取二氯甲烷5 mL，洗脱C18小柱2～3次，收集洗脱液。用高纯氮气顶吹洗脱液，浓缩至1 mL，低温保存待测。

1.4 GC-MS仪器和参数

DSQ GC-MS仪（Thermo Finnigan）；RE252型旋转蒸发仪（上海安亭）；TGL-16C高速离心机（上海安亭）；ZT-III台式真空泵（上海之信）；Samboliq C18小柱，3 mL，500 mg（美国安捷伦）。

GC条件：色谱柱DB5，30 m×0.25 mm ×1 μm石英毛细管柱；升温程序：40℃恒温5 min，10℃/min到150℃ 恒温2 min，5℃/min到280℃ 恒温3 min。进样量1 μL，进样口温度250℃，载气为氦气（99.999%），流速10 mL/min。

MS条件：发射电流150 eV，离子源温度250℃，电离方式EI，电子能量70 eV，扫描范围40～500 amu，倍增器电压1 096 V。使用质谱自带的NIST谱库检索。

2 结果与讨论

2.1 焦化废水中的有机物定性分析

在实验中分别对经过液-液萃取和固相萃取后的焦化废水做了GC-MS检测，得到GC-MS色谱图见图1和图2。

图1 焦化废水经液-液萃取后GC-MS图谱

图2 焦化废水经固相萃取后GC-MS图

液-液萃取后废水检出80种以上有机物（多种同分异构体按一种计），固相萃取原水水样共检出58种有机物。液-液和固相萃取后检出较为典型的有机物名称和色谱峰积分面积见表1。

表1 焦化废水定性分析检出主要有机物

表1显示经L-LE萃取方法预处理，GC-MS检测得到焦化废水中各污染物种类按浓度大小排列依次为：甲基酚类、喹啉、吲哚、吡啶类、呋喃类、茚酚和（氮杂）芴等，其中仅酚类浓度就高达检出有机物总含量的70.9%，为焦化废水中主要污染物；经SPE萃取预处理，GC-MS检测的到的废水中有机物主要为甲基酚类、茚酚、吲哚、呋喃类、喹啉等，其中含量最高的亦是酚类，为主要污染物。

2.2 萃取方法对比

2.2.1 萃取效率对比

固相萃取效率高于液-液萃取。SPE实验中，我们发现取样量超过10 mL后C18小柱逐渐出现洗脱困难，当抽滤水样体积超过15 mL即发生C18小柱堵塞现象，无法洗脱，故SPE取样量定为10 mL。虽然取样量仅为液-液萃取1/10，检出有机物浓度（通过对比色谱峰积分面积，见表1）可达到液-液萃取20%～40%，更节约溶剂且萃取效率更高。

2.2.2 检出有机物质种类对比

定性分析结果对比表明有如下差异：

1）固相萃取水样后检出的有机物数量少于液-液萃取水样。

2）检出物质种类差异详见表2。这是因为C18小柱为反相SPE柱，对焦化废水中极性较强物质的选择性吸附效果较差，如原水中浓度较高的吡啶、甲基吡啶、三甲基吡啶、萘胺和甲基喹啉等经C18固相萃取后均未检出；但对于一些弱极性物质吸附效果好，对多种长链烷烃（如十二烷和三甲基十四烷）、长链大分子酯类（十八烯酸十四酯）等物质吸附性较好；且比较于L-LE对有机酸的较差萃取效率，SPE对苯甲酸、壬酸等表现出较好的萃取效果。

表2 L-LE和SPE对应的检测出有机物质种类对比

3 结论

液-液萃取技术成本较低，对绝大多数不同性质污染物有良好萃取效果。固相萃取法萃取效率较高，且节省溶剂，对部分液-液萃取效率较差物质吸附效果更好，但萃取有机物种类范围较窄。因此，在焦化废水定性分析中，尤其检测水样数量较多时，SPE不适于作为主要预处理手段；其适用于在对工业废水做全面定性分析时，作为液-液萃取法的补充和辅助。二者联用可无需大幅度增加设备投入而实现高效萃取。

工业废水生化处理后外排水中含有大量环境激素物质（如邻苯二甲酸酯类及其他长链酯类），固相萃取在对这类物质检测分析应用中也具有突出优势，有待于我们作更多研究探索。

[1]潘碌亭,吴锦锋.焦化废水处理技术的研究现状与进展[J].环境科学与技术,2010,33(10)：86-91.

[2]张万辉,韦朝海,晏波,等.焦化废水中溶解性有机物组分的特征分析[J].环境化学,2012,31(5)：702-707.

[3]程志久,殷广瑾,杨丽琴,等.烟道气处理焦化剩余氨水的研究[J].环境科学学报,2000,20(5)：639-641.

[4]张万辉,韦朝海,吴超飞,等.焦化废水中有机物的识别、污染特性及其在废水处理过程中的降解[J].环境化学,2012,31(10)：1480-1486.

[5]刘锦梅,毛云,潘维.顶空气相色谱法测定焦化废水中的苯系物[J].云南化工,2007,34(2)：41-43.

[6]秦明友,张新申,康莉,等.吹扫捕集气质联用法测定水中4种挥发性有机物[J].环境科学与技术,2013,36(1)：93-96.

[7]夏君,黄晓.自动固相萃取-气相色谱/质谱法测定焦化废水中半挥发性有机物[J].冶金环境保护,2010(5)：19-22.

[8]朱春燕,宋国新,夏剑忠,等.固相微萃取-气相色谱/质谱法测定焦化废水中有机物的研究[J].宝钢技术,2012(3)：13-18.

Comparison of the Pretreatment Method of Organics in the Coking Waste Water by GC-MS

QIN Jun1*,LI Xiao-mei1,FENG Feng1,GUO Dong-sheng2,DONG Chuan2
(1.School of Chemistry and Environmental Engineering,Shanxi Datong University,Datong Shanxi,030009；2.School of Environmental Science and Resource,Shanxi University,Taiyuan Shanxi,030006)

Two pretreatment methods,liquid-liquid extraction(L-LE)and solid phase extraction(SPE),were compared in the determination of coking wastewater samples by GC-MS.Quantitative and qualitative analysis results show that phenolic compounds are the main organic pollutants in wastewater.SPE extracts fewer compounds than L-LE especially in concentrating weak-polar substance and organic acids;it can be an effective assistant technique for L-LE.

coking waste water;GC-MS;solid phase extraction;liquid-liquid extraction

X703

A

1674-0874(2017)06-0040-03

2017-09-09

国家自然科学基金项目[21671123]；[21375083];大同大学青年科研基金项目[2012Q3]、[2013Q9]

秦君（1983-），男，山西朔州人，博士，讲师，研究方向：分子光谱分析与纳米材料；∗冯锋，男，博士，教授，通信作者。

〔责任编辑 杨德兵〕