Fe2P2O7制备锂离子电池正极材料LiFePO4的碳包覆优化研究

汪 瑶，李彦成，冯丽源，赵 强，孙 艳，闫康平

(1.四川大学 化学工程学院，四川 成都 610065； 2.成都大学 机械工程学院，四川 成都 610106)

Fe2P2O7制备锂离子电池正极材料LiFePO4的碳包覆优化研究

汪 瑶1，李彦成1，冯丽源1，赵 强1，孙 艳2，闫康平1

(1.四川大学 化学工程学院，四川 成都 610065； 2.成都大学 机械工程学院，四川 成都 610106)

利用Fe2P2O7和碳酸锂为原材料，并通过不同的碳包覆合成LiFePO4/C复合材料.利用XRD、SEM、碳硫分析仪、恒流充放电法和循环伏安对产物的组成、结构、形貌和电化学性能进行测试，确定含碳量为2.45 wt%的LiFePO4/C复合材料具有更好的电化学性能.实验结果表明，在0.1C倍率下，锂离子电池的放电比容量为130.49 mAh/g，在1C倍率下，锂离子电池的放电比容量为108.58 mAh/g.

Fe2P2O7；LiFePO4；正极材料；锂离子电池

0 引 言

目前，LiFePO4材料在制备时，一般采用碳酸锂或氢氧化锂为锂源、含铁化合物为铁源和磷酸盐为磷酸根源[5].基于此，本研究利用Fe2P2O7、Li2CO3作为制备LiFePO4的前驱体，其反应过程如式(1)所示.

Fe2P2O7+Li2CO3→2LiFePO4+CO2↑

(1)

从式(1)可以看出，Fe2P2O7和LiFePO4化合物中都含有Fe和P两种元素,其摩尔比为1∶1；而从Fe2P2O7到LiFePO4的合成过程也可以看出，Fe和P的化合价一直保持不变，都分别为+2价和+5价；通过晶体结构的组成单元可以看出，Fe2P2O7和LiFePO4均含有Fe-O八面体和P-O四面体.这使得LiFePO4的合成更方便有效，在此基础上，本研究通过添加不同含量的葡萄糖，采用一步固相碳包覆法制备LiFePO4/C复合材料，进而优化出最适碳包覆的LiFePO4复合材料.

1 实 验

1.1 LiFePO4/C复合材料的制备

实验中，Li2CO3(～99.6%)提供所需的锂源，将前驱体Fe2P2O7、Li2CO3、葡萄糖按一定的比例放入玛瑙球罐中，添加无水乙醇作为分散剂，在行星球磨机上球磨4 h，使其混合均匀.将混合浆料烘干后置于通有氩气气氛的管式电阻炉中，首先将温度升至300 ℃并保温3 h，使葡萄糖碳化包覆在反应材料中，然后继续升温至700 ℃并保持10 h.最后制得LiFePO4/C复合材料.

1.2 LiFePO4/C复合材料的表征

LiFePO4/C复合材料样品结构的表征采用X射线衍射仪(X’Pert Pro MPD型，Philips Panalytieall公司)，其阳极靶材为Cu-Ka辐射源,管电压为35 kV，管电流为25 mA，衍射角扫描范围为10 °～70 °，扫描步长为0.04 °/s.样品的形貌及颗粒大小通过扫描电子显微镜(Hitachi S-4800,Japan)观察得到；样品的碳含量用碳硫分析仪(CS-902)进行测试.

1.3 电化学性能测试

实验中，将LiFePO4/C与乙炔黑、LA132按照质量比为83∶10∶7放入玛瑙球磨罐中，以纯水作为分散剂，以18.0 Hz的频率球磨4 h混合均匀后，将得到的浆料均匀地涂在预处理过的铝箔上. 再将制得的涂片裁切成直径为12 mm的圆形电极片，放入100 ℃的真空干燥箱中干燥10 h制成电极片.在充满氩气的手套箱中，以LiFePO4/C电极片为正极，金属锂片为负极，1.0M LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1∶1∶1)的混合溶液为电解液，Celgard 2300为隔膜，组装成CR-2025扣式电池.利用新威电池测试仪(A602-3008W-3U2F-E，深圳市新威电子有限公司)对扣式电池样品进行恒电流充放电测试，充放电区间为2.4～4.2 V.用Princeton Applied Research VersaSATA3测试仪器进行循环伏安测试，电压范围为2.4～4.2 V，扫描速率为0.1 mV/s.

2 结果与讨论

实验合成的LiFePO4材料样品的XRD图谱如图1所示.经Jade 6软件分析可知，样品产物的峰位置都与标准图谱(PDF#83-2092)基本一致，焙烧产物在2θ约为17.14 °、20.77 °、25.55 °、29.70 °和35.58 °处的主峰分别对应(200)、(101)、(111)、(211)和(311)5个主要晶面衍射峰.此表明，实验合成了纯度较高的橄榄石型结构的锂离子电池正极材料LiFePO4.

图1 LiFePO4的XRD图谱

研究证实，LiFePO4材料存在电导率过低以及Li+扩散系数小的问题，此可以通过对LiFePO4材料进行碳包覆来改善其电化学性能[8].LiFePO4/C复合材料中的碳主要有2个作用：一是阻碍LiFePO4颗粒的大小；二是包覆在颗粒表面的碳有利于LiFePO4颗粒之间的电子传导，改进其电导率.为了考察不同的碳含量对LiFePO4/C复合材料性能的影响，本研究通过改变加入葡萄糖的量，制备了不同预加碳含量的LiFePO4复合材料.

实验制备的LiFePO4/C复合材料的SEM图谱如图2所示.

从图2(a)可以看出，样品有大量细小颗粒团聚在一起组成较大的块状多面体.从图2(b)中可以看出，

(a)×2 000 (b)×10 000

图2不同倍率下LiFePO4的SEM图谱

样品粒子表面包覆着颜色较浅的絮状物是来自葡萄糖分解形成的碳层，其结构与标准橄榄石型LiFePO4结构相似.

葡萄糖分解所成的碳如式(2)所示.

C6H12O6→6C+6H2O↑

(2)

本实验所制得的LiFePO4/C复合材料经碳硫分析仪测定的实际含碳量和根据葡萄糖烧结实验预加出的碳含量结果为：预加碳含量为3%时得到的LiFePO4/C复合材料中碳含量为1.065%，预加碳含量为6%时得到的LiFePO4/C复合材料中碳含量为2.455%，预加碳含量为9%时得到的LiFePO4/C复合材料中碳含量为4.39%.实验数据表明，不同预加葡萄糖经过热分解以后碳的损失不同.

同时，将不同含碳量的LiFePO4/C复合材料组装成纽扣电池，通过恒流充放电测试、循环伏安测试来研究含碳量对LiFePO4/C材料电化学性能的影响，结果如图3所示.

图3不同含碳量的LiFePO4/C复合材料的电化学性能

图3(a)所示为不同碳含量所合成的材料在0.1C倍率下的充放电曲线.含碳量为1.065 wt%的样品放电比容量为108.35 mAh/g.随着含碳量的增加，容量也不断增加，含碳量为2.455 wt%的样品放电比容量为130.49 mAh/g，但当含碳量达到4.38 wt%时，样品放电比容量仅仅为101.66 mAh/g，相比于含碳量为2.455 wt%的样品放电比容量，有较大的差异.

图3(b)所示为不同碳含量所合成材料的循环伏安曲线.含碳量为2.455 wt%的样品与含碳量为1.065 wt%和4.38 wt%的样品相比，其循环伏安性能更好.含碳量为2.455 wt%样品在3.52 V出现了氧化峰，3.39 V时出现了还原峰,电位差为0.13 V，说明其极化较小，且对称性较好，具有更好的可逆性.

图3(c)所示为不同样品在不同倍率下10次充放电循环的放电比容量.含碳量为2.455 wt%样品在0.1C、0.2C、0.5C和1C不同倍率下循环后，容量衰减为16.8%，库仑效率一直维持在95%～99%左右，表现出优良的循环性能.而含碳量为1.065 wt%和4.38 wt%的样品与含碳量为2.455 wt%的样品相比，循环稳定性明显不如含碳量为2.455 wt%的样品.可见，不同的碳含量对样品循环稳定性有着很大的影响.

图3(d)所示为含碳量为2.455 wt%的LiFePO4/C在不同充放电倍率下的充放电曲线.其在0.1C、0.2C、0.5C和1C倍率下放电比容量分别达到130.49、126.13、117.23和108.58 mAh/g.通过比较材料在不同倍率下放电比容量可知，含碳量为2.455 wt%材料的性能优于含碳量为1.065 wt%和4.38 wt%材料的性能.这是因为随着含碳量的增加，有利于提高材料的电导率，减小极化，且抑制材料颗粒的长大和团聚，从而使材料电化学性能提高.但是过量的碳降低了活性物质的含量，而且碳在产物中容易形成团聚，对电导率的提高起不了作用.因此，含碳量为2.455 wt%的LiFePO4/C复合材料电化学性能更好.

3 结 论

本研究利用Fe2P2O7制备锂离子电池正极LiFePO4/C复合材料，通过前躯体的利用，使反应更加方便有效，同时通过对LiFePO4进行碳包覆优化，使复合材料的电化学性能更好，提高了放电比容量和循环寿命.实验结果表明，含碳量为2.455 wt%的LiFePO4/C复合材料在0.1C倍率时，放电比容量为130.49 mAh/g，1C倍率时放电比容量为108.58 mAh/g，具有较好的电化学性能.本研究为锂离子电池正极材料的生产工艺提供了新的合成思路.

[1]程倩，李根，闫康平.磷铁制备锂电池材料LiFePO4的碳包覆优化研究[J].成都大学学报(自然科学版)，2015，34(4)：395-398.

[2]李伟,傅晓晴.碳含量对LiFePO4/C材料性能的影响[J].电源技术,2017,41(5):678-680.

[3]刘严,王贵欣,闫康平,等.由电解磷铁废渣制备的FePO4合成LiFePO4研究[J].无机材料学报,2012,27(5):475-479.

[4]黄帅,张纪伟,张经纬,等.碳包覆磷酸亚铁锂/石墨烯复合结构的制备及其电化学性能[J].化学研究,2016,27(2):165-168.

[5]肖政伟.以不同原料制备锂离子电池复合正极材料LiFePO4/C的研究[D].长沙：中南大学,2008.

OptimizationofCarbon-coatedLithium-ionBatteryAnodeMaterialLiFePO4PreparedbyFe2P2O7

WANGYao1,LIYancheng1,FENGLiyuan1,ZHAOQiang1SUNYan2,YANKangping1

(1.College of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China; 2.School of Mechanical Engineering, Chengdu University, Chengdu 610106, China)

LiFePO4/C composite was synthesized through different carbon coating by using Fe2P2O7and lithium carbonate as raw materials.The composition,structure,morphology and electrochemical performance of LiFePO4/C composite were tested by XRD,SEM,carbon sulfur analyzer,charge-discharge test and cyclic voltammetry.The electrochemical performance of LiFePO4/C composites with carbon content of 2.45 wt% was better.Experimental results showed that the discharge capacity of lithium-ion battery was 130.49 mAh/g at 0.1C and 108.58 mAh/g at 1C.

Fe2P2O7;LiFePO4;anode material;lithium-ion battery

TQ131.11；TM912

A

1004-5422(2017)04-0407-04

2017-09-26.

汪 瑶(1992 — )，女，硕士研究生，从事电化学与新能源材料研究.