SnO2-NiO多孔纳米纤维负极材料的电化学性能

杨琪，王娜，崔帅，杨露

(上海工程技术大学 材料工程学院，上海 201620)

SnO2-NiO多孔纳米纤维负极材料的电化学性能

杨琪，王娜，崔帅，杨露

(上海工程技术大学 材料工程学院，上海 201620)

通过静电纺丝包含聚丙烯腈(PAN)、SnO2和NiO前驱体的溶液及其随后的煅烧过程制备出SnO2-NiO多孔纳米纤维.使用XRD、SEM、TEM、氮气吸附脱附、循环伏安测试以及充放电测试对制备的多孔纳米纤维的形貌、晶体结构、孔结构以及电化学性能进行测试，结果表明：多孔纳米纤维由四方相SnO2和立方相NiO纳米粒子构成，纳米粒子的尺寸为～5 nm，纳米粒子之间孔隙为～5 nm；SnO2-NiO多孔纳米纤维具有良好的电化学性能，在50 mA/g的电流密度下循环100圈后，其可逆容量保持在637 mA·h/g，未出现明显的容量衰减现象，电流密度提高至800 mA/g，其可逆容量仍有505 mA·h/g，其良好的电化学性能是因为其具有多孔的一维纳米结构.

多孔材料；纳米纤维；金属氧化物；复合材料；电化学性能

锂离子电池具有高比能量、高电压、长寿命、无记忆效应和环境友好等特性，在移动通讯设备、便携式电子设备、纯电动汽车和混合动力汽车等领域得到了广泛的应用[1].近年来，新能源汽车，特别是纯电动汽车的发展，要求开发出比容量更高、电化学性能更优良的锂离子电池电极材料.SnO2和NiO是非常理想的新型负极材料，它们的理论容量分别为781 mA·h/g和718 mA·h/g，同时它们的协同效应能进一步提高复合材料SnO2-NiO的容量，比目前使用石墨电极的比容量(372 mA·h/g)要高得多[2-9].

近年来，具有一维纳米结构的电极材料受到材料科学工作者的广泛关注.这些一维纳米结构包括：纳米棒、纳米线、纳米纤维和纳米管等.一维纳米结构具有较高的比表面积，其一维结构有利于释放充放电过程所产生的粒子之间应力[7-9].多孔结构将提供更大的电解质与电极的接触面积，缩短充放电过程中锂离子的扩散路径，并提供空间以缓冲电化学活性物质在充放电过程中的体积变化[8-9]，因此，制备多孔一维纳米结构是提高电极材料循环性能和倍率性能的有效途径之一.

静电纺丝是一种工艺较简单的纳米纤维的制备方法.因此，本文采用静电纺丝制备包含SnO2和NiO前驱体和聚合物的纳米纤维，通过在空气中煅烧该纳米纤维，得到电化学性能良好的SnO2-NiO多孔纳米纤维.

1 实验

1.1 试样制备

将0.4 g辛酸亚锡、0.12 g六水硝酸镍和0.6聚丙烯腈(PAN)加入到9 g二甲基甲酰胺(DMF)中，在80 ℃下搅拌2 h后得到均匀的溶液.将得到的溶液装入10 mL的注射器中进行静电纺丝，注射器针头的内径为0.8 mm，静电纺丝的电压为12.5 kV，溶液的流量为0.3 mL/h，收集板距离针头的距离为15 cm.将静电纺丝得到的纤维放入管式炉内，在空气中升温至600 ℃，保温1 h后随炉冷却，得到SnO2-NiO多孔纳米纤维.

1.2 试样表征

使用X线衍射仪(XRD，Philips XPert Pro MPD)分析试样的晶体结构，使用扫描电子显微镜(SEM，Hitachi S4 800)和透射电子显微镜(TEM，JEOL 2 100)观察试样的微观结构，使用氮气吸附-脱附法测定试样的等温吸附-脱附曲线和孔径分布曲线.

1.3 电化学性能测试

称取50 mg活性物质、5 mg炭黑和5 mg聚偏氟乙烯(PVDF)，加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，混合后研磨得到均匀的胶状物，涂在铜箔表面，在120 ℃下真空干燥6 h，以去除其中的NMP.以尺寸为10 mm×10 mm涂覆活性物质的铜箔为工作电极，金属锂片为对电极，聚丙烯微孔膜为隔膜，使用的电解质为 1 mol/L LiPF6+碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(EC和DMC的体积比为 1∶1).将组装好的电池进行电化学性能测试，用Neware-BTS 电池测试仪测试其充放电性能，测试电压为 0.01～3.00 V，用CHI660电化学工

作站测试其循环伏安曲线.

2 结果与讨论

图1是试样的XRD图谱，可以看出试样由四方相SnO2(JCPDS 2-1340)和立方相NiO(JCPDS 71-1179)组成，位于26.71°、34.04°、51.82°、57.84°、64.76°和71.26°的衍射峰分别对应于四方相SnO2的(110)、(101)、(211)、(002)、(112)和(202)晶面，位于38.08°、43.36°、61.84°、75.38°和78.68°分别对应于立方相NiO的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面.通过谢乐公式可计算出SnO2和NiO的平均晶粒尺寸分别为5.18 nm和4.24 nm.

图1 SnO2-NiO多孔纳米纤维的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of SnO2-NiO porous nano-fibers

图2a是静电纺丝得到纳米纤维的SEM图像，可以看出：纳米纤维的直径为50～200 nm，长度超过几十微米.经过煅烧后得到的产物仍然保持纳米纤维状形貌，但其直径有所减小(图2b).使用TEM对SnO2-NiO纳米纤维的微观结构作进一步分析，其低倍TEM图像如图2c所示，可以清晰地看出该纳米纤维由纳米粒子构成，纳米粒子之间存在孔隙.其高倍HRTEM图像如图2d所示，可以清晰地看出纳米粒子的晶格条纹，其晶粒尺寸约为5 nm，与谢乐公式计算的结果基本吻合；纳米粒子之间的孔隙尺寸约为5 nm，该孔隙是由辛酸亚锡和硝酸镍热裂解放出气体形成的.

图2 a.静电纺丝得到的纳米纤维SEM图像；b.煅烧后的纳米纤维SEM; c.多孔纳米纤维TEM图像;d.多孔纳米纤维的HRTEM图像.Fig.2 SEM images of (a) electrospun nano-fibers，(b) annealed nano-fibers; (c) TEM image of porous nano-fibers;(d) HRTEM image of porous nano-fibers

用50 mA/g的电流密度测试SnO2-NiO多孔纳米纤维负极材料的循环性能，其经过100 次充放电循环的放电比容量曲线如图3a所示.可以看出，SnO2-NiO多孔纳米纤维负极材料首次放电比容量为1 238 mA·h/g，第2次放电容量降低为664 mA·h/g，为首次放电容量的53.6%，其比容量的降低主要是因为固体电解质界面膜(SEI膜)的形成[8-9]，第3次放电比容量为660 mA·h/g，第10次放电比容量为637 mA·h/g，第100次放电比容量为637 mA·h/g.第100次放电比容量为第3次放电比容量和第10次放电比容量的96.5%和100%，表明SnO2-NiO多孔纳米纤维负极材料具有良好的循环性能.与已报道的SnO2-NiO-C复合材料相比[10]，SnO2-NiO多孔纳米纤维具有更加良好的倍率性能，其在100、200、400、600和800 mA/g电流密度下经过10次循环的平均放电比容量分别为613、569 、545、523、505 mA·h/g，相当于50 mA/g电流密度下放电比容量的96.2%、89.3%、85.6%、82.1%和79.3%.经过60 次循环，当电流密度返回至50 mA/g，其放电比容量回到632 mA·h/g.

SnO2-NiO多孔纳米纤维的电化学反应如方程1-4所示[10-11].图3c是SnO2-NiO多孔纳米纤维负极材料在0.01～3.00 V内第1圈的循环伏安曲线.出现在0.95 V的还原峰对应于多步电化学反应如：SnO2和NiO还原成金属Sn和Ni、Li2O的形成以及伴随着固体电解质界面膜(SEI膜)形成的电解质分解过程.位于0.2 V的还原峰对应于合金LixSn和LixNi的形成；而位于0.5 V和1.25 V的氧化峰则对应于合金LixSn和LixNi的脱锂过程以及Li2O的分解过程，位于2.2 V的氧化峰对应于金属Ni氧化成NiO.

(1)

(2)

(3)

(4)

SnO2-NiO多孔纳米纤维的氮气吸附-脱附行为如图4所示.SnO2-NiO多孔纳米纤维的氮气吸附-脱附曲线属于Ⅳ型，带有H3型的滞后环(图4a)，这是纳米粒子堆积形成的纳米直孔造成的.从SnO2-NiO多孔纳米纤维的孔径分布曲线(图4b)可以看出：该纳米纤维的最可几孔径为5.8 nm，孔的尺寸分布主要集中在3～7 nm.SnO2-NiO多孔纳米纤维的比表面积和孔体积分别为61.52 m2/g、0.31 m3/g.

图3 SnO2-NiO纳米纤维的(a)循环性能，(b)倍率性能，(c)循环伏安曲线Fig.3 SnO2-NiO nanofibers(a) cyclic performance，(b) rate performance，(c) CV curve

与其他SnO2或NiO基的电极材料相比[6，9-11]，SnO2-NiO多孔纳米纤维表现出良好的电化学性能，特别是更加优异的倍率性能.其原因主要有以下几点：1)SnO2和NiO的协同效应；2)其独特的纳米粒子相连的一维结构有利于电化学活性物质SnO2和NiO充放电过程中产生的应力的释放；3)其多孔结构能进一步增加其比表面积，缩短锂离子的扩散距离，缓冲SnO2和NiO电化学反应引起的体积效应[10-11].

图4 SnO2-NiO纳米纤维的(a)氮气吸附-脱附等温线，(b)孔径分布曲线Fig.4 SnO2-NiO nanofibers(a) nitrogen adsorption-desorption isotherm，(b) pore distribution curve

3 结论

经过静电纺丝包含SnO2和NiO前驱体以及PAN的DMF溶液，能得到直径50～200 nm的纳米纤维，经过煅烧后得到直径略微减小的多孔纳米纤维.该纳米纤维由四方相SnO2和立方相NiO纳米粒子组成，纳米粒子的尺寸约为5 nm，纳米粒子之间孔隙的尺寸约为5 nm.

该纳米纤维在小电流密度(50 mA/g)下的比容量为637 mA·h/g，大电流密度(800 mA/g)下的比容量为505 mA·h/g，其在充放电循环过程中容量保持良好，其良好的电化学性能使其可能成为下一代高性能锂离子电池的负极材料.

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ElectrochemicalperformanceofSnO2-NiOporousnano-fiberanodematerials

YANGQi，WANGNa，CUIShuai，YANGLu

(School of Materials Engineering，Shanghai University of Engineering Science，Shanghai 201620,China)

SnO2-NiO porous nano-fibers were synthesized by annealing nano-fibers produced by electrospinning a solution containing polyacrylonitrile (PAN)，precursors of SnO2and NiO.XRD，SEM，TEM，nitrogen adsorption-desorption，cyclic voltammetry (CV) and charge-discharge testing were performed to analyze their morphologies，crystal structures，pore structures and electrochemical performance.The results show the porous nano-fibers consist of tetragonal phase SnO2and cubic phase NiO nano-particles with a size of ～5 nm; the pore size between nano-particles is ～5 nm; the nano-fiber anodes exhibit excellent electrochemical performance with a reversible capacity of 637 mA h/g after 100 cycles at a current density of 50 mA/g without exhibiting apparent capacity fading and a reversible capacity of 505 mA·h/g at a high current density up to 800 mA/g.Their excellent electrochemical performance is attributed to their one dimensional porous structure.

porous materials; nano-fibers; metal oxides; composites; electrochemical performance

10.3969/j.issn.1000-1565.2017.06.006

2016-08-27

上海市产学研合作计划项目(CXY-2015-017)；上海市大学生创新项目(cs1605003)

杨琪(1969—)，男，湖南衡阳人，上海工程技术大学副教授，博士，主要从事锂离子电池电极材料方向研究.

Email:qiiyang@163.com

O646

A

1000-1565(2017)06-0590-05

梁俊红)