脉冲激光烧蚀制备纳米硅晶粒过程中稳定晶核大小研究

秦爱丽,褚立志,邓泽超,丁学成,王英龙

(1.河北大学 物理科学与技术学院，河北 保定 071002；2.河北工程大学 数理科学与工程学院，河北 邯郸 056038)

脉冲激光烧蚀制备纳米硅晶粒过程中稳定晶核大小研究

秦爱丽1,2,褚立志1,邓泽超1,丁学成1,王英龙1

(1.河北大学 物理科学与技术学院，河北 保定 071002；2.河北工程大学 数理科学与工程学院，河北 邯郸 056038)

采用蒙特卡罗方法，模拟了脉冲激光烧蚀制备纳米硅晶粒的动力学过程.在模拟中采用了成核长大模型，对室温下的硅晶粒成核过程中稳定晶核所含硅原子数目进行了研究.经过大量的计算以及与实验数据的比较，发现当稳定晶核所含硅原子数目为6时，计算得出的纳米硅晶粒平均尺寸分布规律与实验数据符合较好.

蒙特卡罗模拟；成核生长过程；稳定晶核

光伏产业是利用太阳能电池将太阳能转换为电能，具有安全、高效、清洁、便利、低碳等特点，是新能源建设的重点.在光电转换材料中，由于硅基材料的吸收波段与太阳光谱的主要能量波段相匹配，而且原材料丰富、稳定无毒，生产成本低，已经发展成为目前使用最广泛的一类太阳能电池材料[1].然而，传统的硅基太阳能电池光电转换效率较低，其重要原因是这种材料不能充分吸收太阳光，太阳光中能量低于带隙的光子不能被吸收和能量大于带隙的光子存在热损失.如何提高硅基太阳能电池的光电转换效率是当前重要的研究课题.

近年来国际上研制出一种新型的量子点太阳能电池[2-3]，这类太阳能电池的特点是以无机半导体纳米晶(量子点)作为吸光材料，可以通过调节量子点的尺寸和数量来设置多个带隙，不同能量的光子都能通过带隙被吸收，从而使光电转换效率大幅度提高.量子点可以吸收高能光子，且1个光子可以产生多个电子-空穴对(多激子效应)，预期具有超高能量转换率、低制作成本的量子点电池的实现，可能对未来的光伏产业带来革命性影响，而制造出高能量转换效率量子电池技术的关键是做到对纳米晶粒形成的精准控制.

作为制备纳米材料的一项重要技术，由于脉冲激光烧蚀沉积(pulsed laser deposition，简记为PLD)技术具有生长速率快、污染小、便于操作等许多优点而被广泛应用[4-6].PLD制备纳米硅晶粒是一个相当复杂的过程，很多学者从实验和理论上进行了深入的研究[7-8]，而实验中要做到对纳米薄膜的厚度和纳米晶粒的尺寸的精准控制还很难实现，究其原因，是对纳米硅晶粒形成的微观过程还没有充分理解.有很多学者采用蒙特卡洛模拟方法对PLD制备纳米硅晶粒的动力学过程进行了模拟，从微观角度对激光溅射和烧蚀粒子与环境气体原子间的碰撞进行追踪研究[9]，但均未对纳米硅晶粒的形成过程进行深入研究.

根据经典的晶体凝聚理论，晶粒形成过程由成核和生长2个过程组成.结晶时首先形成某一尺寸(临界尺寸)的晶核(称为成核过程)，然后这些晶核不断凝结周围的原子而生长形成晶粒(称为生长过程).成核过程与生长过程紧密联系又有所区别.如果晶核形成速度快，晶粒生长速度慢，则最终形成晶粒数目多，晶粒尺寸小；如果晶核形成速度慢，晶粒生长速度快，则最终形成晶粒数目少，晶粒尺寸大.可见，成核过程在晶粒形成过程中起着决定性作用，想要制备出理想的纳米晶粒，首先需要了解晶粒的成核过程.

本文利用蒙特卡洛模拟方法对纳米硅晶粒形成过程进行研究，提出稳定晶核的概念，并对稳定晶核的确定给出了定量结果.

1 实验结果与模拟方法

首先利用PLD技术在不同的实验条件下制备了纳米硅晶粒薄膜，为接下来的模拟结果提供实验依据.实验采用脉宽15 ns的XeCl准分子脉冲激光(波长为308 nm，能量密度为4 J/cm2，脉冲频率为3 Hz)烧蚀单晶硅靶，距靶3 cm处垂直于羽辉轴放置挡板，单晶Si(111)衬底在激光烧蚀点下方2.0 cm处平行于烧蚀羽辉轴水平放置.当真空反应室真空度低于2×10-4Pa后，充入高纯氩气，调节腔内气压至所设定值(30、50、100 Pa)后，开启激光器，整个烧蚀和沉积时间为5 min.用电子扫描显微镜对实验样品进行表征，发现制备的样品中有晶粒形成，如图1所示，其中a、b、c、d、e、f和g分别是衬底上到靶距离为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、2.7和2.9 cm处的SEM样品，1系列、2系列和3系列样品分别对应氩气压强为30、50和100 Pa.对样品上的纳米硅晶粒进行统计，得出纳米硅晶粒平均尺寸分布，如图2a所示.

采用蒙特卡罗方法对氩气环境中PLD制备纳米硅晶粒过程进行模拟，模拟从烧蚀粒子离开克努森层开始.烧蚀粒子脱离硅靶进入环境气体氩气中，与氩气分子发生相互作用.假设烧蚀粒子都是硅原子，将烧蚀粒子和氩气分子均视为弹性钢球，它们之间只存在短程碰撞作用，碰撞为弹性碰撞，且以两体的相互碰撞为主.碰撞总截面σij=π(ri+rj)2，ri、rj为2个碰撞粒子的有效半径.碰撞后2个粒子的速度可以根据动量守恒和能量守恒理论计算得出

V′=Vr(sinθcosγi+sinθsinγj+cosγk)，

(1)

(2)

(3)

其中，Vr、V＇r分别是2个粒子碰撞前和碰撞后的相对速度，V＇m是碰撞后2个粒子的质心速度，与碰撞前的2个粒子的质心速度相等，V＇i、V＇j分别是碰撞后2个粒子的速度，θ是散射角，取值0～π，γ是方位角，取值0～2π.

1 系列、2 系列和 3 系列分别对应氩气压强为30、50和100 Pa；a、b、c、d、e、f、g分别对应到靶距离为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、2.7、2.9 cm.图1 氩气环境中所制备纳米硅样品的SEM图Fig.1 SEM photo of silicon nanoparticles prepared in argon gas

在模拟初始时刻，烧蚀粒子均匀分布在以激光烧蚀斑为底面，以激光烧蚀深度为高的圆柱体内，烧蚀粒子内部处于热平衡状态，其速度满足麦克斯韦-玻尔兹曼速度分布规律.激光在硅靶面上的烧蚀半径为1 mm，烧蚀深度可以根据烧蚀粒子的初始参数计算得出.为了与实验数据进行比较，模拟中用到的烧蚀粒子初始参数均采用实验参数[10]，如表1所示.

表1 烧蚀粒子初始参数

在模拟纳米硅晶粒形成过程中，引入了成核生长模型.考虑到气相成核要求有一定的过饱和度和过冷度，当挑选的碰撞粒子对为2个Si粒子(可能是Si晶粒也可能是Si原子，统称为Si粒子以便描述)时，如果2个Si粒子所在小区间内的过饱和度和过冷度满足纳米Si晶粒成核与生长条件，那么2个Si粒子将发生完全非弹性碰撞，碰撞后结合在一起，形成一个新的Si粒子，新粒子的质量为这2个碰撞Si粒子的质量之和；否则，所选的碰撞Si粒子对按弹性钢球模型发生完全弹性碰撞.根据硅的固化温度和气化温度[11]，在模拟中提出满足纳米硅晶粒成核与生长的速度为1 000～3 000 m/s，硅粒子数密度大于7.2×1019/ m3.

2 理论结果与讨论

在气相成核中，能量过高的分子发生碰撞后再弹开，类似于弹性碰撞；能量稍低的分子碰撞后可能就连接在一起形成一些几个分子组成的小集团，成为“晶胚”，这些“晶胚”是不稳定的，或者继续生长形成稳定晶核，也或者重新拆开，形成单个分子.为了研究纳米Si晶粒成核过程，在模拟过程中对稳定硅晶核所含的硅原子数目n进行了多种假设，n在2～10取值分别进行计算，计算得出在烧蚀点下方2 cm处平行于羽辉轴的水平方向上纳米硅晶粒尺寸分布情况.

经过大量计算以及与实验比较，发现当稳定晶核所含硅原子数目为6时，理论计算结果与实验符合的较好.由于篇幅限制，这里给出n为2和6时2种典型情况下的计算结果，如图2b和图2c所示.

a．实验数据；b、c．模拟计算出的纳米硅晶粒平均尺寸大小，分别对应稳定晶核所含硅原子数目为2和6. 图2 纳米硅晶粒平均尺寸分布 Fig.2 Average size distribution of silicon nanoparticles

由图2可见，当稳定晶核所含硅原子数目为6时，计算结果与实验数据符合较好.纳米硅晶粒的平均尺寸随着到靶的距离的增加不断增大，在2.0 cm处达到最大，随后随着距离的增加晶粒平均尺寸开始逐渐减小.而且，压强对晶粒的平均尺寸有明显影响，压强增加，晶粒的平均尺寸增加，50 Pa时晶粒的平均尺寸达到最大，之后压强增加晶粒的平均尺寸开始减小，但是晶粒平均尺寸的最大值都出现在2.0 cm处.计算中用硅晶粒所含硅原子数来表示硅晶粒的大小，而实验中测量的硅晶粒尺寸单位是nm，两者之间是非线性关系，这是造成理论计算结果与实验数据之间差异的重要原因.

3 结论

采用蒙特卡罗方法，模拟了脉冲激光烧蚀制备纳米硅晶粒的动力学过程，在模拟过程中引入成核生长模型，对室温下氩气环境压强为30、50、100 Pa时的硅晶粒成核过程中稳定晶核所含硅原子数目进行了研究.经过大量的计算以及与实验数据的比较，发现当稳定晶核所含硅原子数目为6时，计算得出的纳米硅晶粒平均尺寸分布规律与实验数据符合较好.

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Stablenucleussizeofsiliconnanoparticlespreparedbypulsed-laserdeposition

QINAili1，2,CHULizhi1,DENGZechao1，DINGXuecheng1,WANGYinglong1

(1.College of Physics Science and Technology，Hebei University，Baoding 071002，China; 2.College of Mathematics and Physics Science Engineering，Hebei University of Engineering， Handan 056038，China)

The dynamical process of silicon nanoparticles prepared by pulsed-laser deposition was simulated using Monte Carlo simulation method.In the simulation，the nucleation and growth model was adopted and the number of silicon atoms contained in the stable nucleus were studied during nanoparticles formation at room temperature.After extensive calculations and comparisons with the experimental data，it was found that the average size distribution of silicon nanoparticles was in good agreement with the experimental data when the number of silicon atoms in the stable nucleus was 6.

Monte Carlo simulation; nucleation and growth process; stable nucleus

10.3969/j.issn.1000-1565.2017.06.003

2017-06-16

河北省自然科学基金资助项目(A2015201166)；邯郸市自然科学基金资助项目(1521109072-3)

秦爱丽(1977—)，女，河北内丘人，河北大学在读博士研究生.E-mail:50171642@qq.com

王英龙(1965—)，男，河北定州人，河北大学教授，博士生导师，主要从事激光与物质相互作用等方面的研究.

E-mail:hdwangyl@hbu.edu.cn

O484.1

A

1000-1565(2017)06-0572-05

孟素兰)