纳米Pd/ZSM-5的原位法制备及催化肉桂醛加氢

仝 雪 杨凤丽 任 婧 蔡金鹏 陆 楠 姜兴茂

(1常州大学石油化工学院，常州 213164)

(2江苏理工学院化学与环境工程学院，常州 213000)

(3武汉工程大学化工与制药学院，武汉 430073)

纳米Pd/ZSM-5的原位法制备及催化肉桂醛加氢

仝 雪1杨凤丽＊,2任 婧1蔡金鹏1陆 楠1姜兴茂＊,3

(1常州大学石油化工学院，常州 213164)

(2江苏理工学院化学与环境工程学院，常州 213000)

(3武汉工程大学化工与制药学院，武汉 430073)

采用共沸精镏辅助的原位法成功合成了高度分散的Pd纳米颗粒负载在ZSM-5中(Pd/ZSM-5-IS)分子筛催化剂。通过XRD、TEM、XPS等手段对Pd/ZSM-5-IS的样品进行了表征，并考察反应压力、反应温度、反应时间对肉桂醛加氢催化性能的影响。结果表明：原位法制备的Pd/ZSM-5-IS催化剂比浸渍法制备的Pd/ZSM-5-IM催化剂具有更高的催化稳定性，其主要归因于Pd纳米颗粒进入ZSM-5的晶内介孔有效防止活性位点的损失和聚集。当反应温度为80℃，反应压力为1 MPa，反应时间为3 h时为最佳反应条件，肉桂醛的转化率为87.23%，苯丙醛的选择性为76.68%。

Pd；ZSM-5；肉桂醛；共沸精镏；原位法

α，β-不饱和醛是指碳碳双键位于α和β碳原子之间的醛类，是许多重要化工产品的原料包括高分子聚合物和许多精细化学品。并且它的加氢产物是非常重要的化学中间体[1-5]。因此，α，β-不饱和醛选择性加氢反应的研究引起科研工作者的广泛关注。α，β-不饱和醛的C=C键和C=O键形成共轭体系，使他们的加氢更难于单C=C双键或C=O双键的加氢。从热力学上讲，α，β-不饱和醛催化加氢中，C=O 键(键能为 715 kJ·mol-1)的键能较 C=C键(键能为 615 kJ·mol-1)的键能高 100 kJ·mol-1，且 C=C 键的自由焓比较小[6]，在C=O键上选择性加氢会打破C=C键，因而不饱和醇的选择性较差。因此，α，β-不饱和醛选择性加氢催化仍是一项具有挑战的任务。

对于肉桂醛选择性加氢反应的催化剂常用的是负载型金属催化剂。其中常用的催化剂活性组分有 Pt、Pd、Au、Ru、Ni、Co 等， 常用的载体有活性炭(AC)、酸碱性氧化物和碳纳米管等[7]，大量的实验研究证明，铂催化剂倾向于C=O上加氢反应，而钯催化剂C=C加氢生成苯丙醛较有利[8-9]。ZSM-5分子筛由于其较高的水热稳定性、较大的比表面积和规则的孔道，使其在工业上被广泛地应用为催化剂和载体[13]。在催化剂的常规制备方法中，纳米金属颗粒在载体上分散不均匀，同时活性纳米金属粒子主要负载于载体表面，在催化剂活化过程中容易发生金属颗粒的团聚与烧结，反应过程中容易发生金属颗粒的流失，导致催化性能下降[10-12]。

因此，为了提高催化剂的催化活性和产物的选择性，金属颗粒在载体上分散的均匀程度，以及纳米Pd粒子在高温条件下的抗团聚和抗烧结能力，本研究通过采用共沸精馏和水热法相结合，制备出尺寸、形貌均一的纳米金属颗粒，并且均匀地负载在ZSM-5分子筛的内部。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

四丙基溴化铵、硝酸钯均为分析纯，aladdin有限公司；肉桂醛为色谱纯，aladdin有限公司；硫酸铝为分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵、盐酸、乙醇均为分析纯，国药集团有限公司；LUDOX®AM-30胶态氧化硅为分析纯，Sigma-Aldrich有限公司。

X射线衍射仪(XRD，D/max 2500 PC型)日本理学；透射电子显微镜(TEM，JEM-2100型)日本电子株式会社；热重分析仪(TG-DTA，Labsys Evo)法国塞塔拉姆公司；光电子能谱仪(XPS，Escalab 250Xi型)美国Thermo Fisher Scientific公司。

1.2 催化剂制备

1.2.1 原位法制备Pd/ZSM-5催化剂

称取0.162 g硝酸钯，0.6 g葡萄糖，加入5 mL去离子水后使之完全溶解分散，再加入80 mL苯和1 g十六烷基三甲基溴化铵，在70℃下搅拌形成反相微乳液，水解3 h后升温至90℃后分出微乳液中的水，得到澄清透明溶液，将溶液趁热加入到100 mL的水热釜中于200℃下碳化0.5 h，将碳化后的产物用异丙醇洗涤数次后置于60℃干燥后得到碳包裹氧化钯的样品。

分别称取0.665 g四丙基溴化铵、0.166 g硫酸铝、0.16 g氢氧化钠，加入14 g去离子水至完全溶解；然后向上述溶液中逐滴加入5 g的LUDOX®AM-30胶态氧化硅，将上述凝胶搅拌1 h后，再将制备的碳包裹氧化钯样品加入该凝胶中继续搅拌12 h，最后将凝胶倒入水热釜中于180℃下晶化72 h。将产物用去离子水洗涤至中性，干燥，再于马弗炉中450℃煅烧5 h，最后将样品置于管式炉中在350℃下5%H2/Ar混合气氛中还原6 h，得到Pd/ZSM-5催化剂，标记为Pd/ZSM-5-IS。

1.2.2 浸渍法制备Pd/ZSM-5催化剂

按文献[13]中的制备方法制备 ZSM-5。称取0.162 g硝酸钯溶于3 mL去离子水中，搅拌均匀；称取1.5 g ZSM-5分子筛加入上述溶液中，搅拌过夜，室温下老化12 h后于110℃下干燥6 h，放入马弗炉中450℃煅烧5 h，得到PdO/ZSM-5。然后通过管式炉在350℃下5%H2/Ar混合气氛中还原6 h，得到浸渍法制备的Pd/ZSM-5催化剂，标记为Pd/ZSM-5-IM。

1.3 催化剂表征

催化剂样品的XRD表征在Rigaku D/max 2500/PC X射线衍射仪上进行，Cu Kα辐射源，波长为0.154 06 nm，管电压为40 kV，管电流为40 mA，2θ=5°～60°。 TEM 采用日本 JEOL2100 透射电镜测试。TG-DTA在法国塞塔拉姆公司生产的Labsys Evo进行测试。XPS在美国Thermo Fisher Scientific公司生产Escalab 250Xi进行测试。

1.4 催化剂活性评价

Pd/ZSM-5催化剂的性能评价在50 mL高压间歇式反应釜中进行。向反应釜中加入1.0 g的肉桂醛、0.1 g Pd/ZSM-IS(Pd/ZSM-IM)催化剂以及20 mL的乙醇。之后向反应釜中通入H2(纯度为99.999%)，间隔1 h取样一次，用HXSP-GC-950气相色谱配备HP-5毛细管柱进行定量分析，用峰面积归一法计算反应的转化率和产物的选择性。

肉桂醛的转化率计算公式：

X=(n-n1)/n；

苯丙醛选择性的计算公式：

S=n2/(n-n1)；

n为初始加入肉桂醛的物质的量；

n1为未反应完的肉桂醛的物质的量；

n2为生成的苯丙醛的物质的量。

2 结果与讨论

2.1 原位法制备的Pd/ZSM-5-IS物相分析

2.1.1 XRD分析

原位法制备的Pd/ZSM-5-IS催化剂(a)和空白的ZSM-5(b)的XRD图如图1所示。

从图 1中可以看出， 所有样品在 2θ=5°～50°出现了明显的MFI结构的衍射峰，说明碳包裹PdO加入到ZSM-5凝胶体系中，并没有影响ZSM-5分子筛的结晶。Pd/ZSM-5-IS样品相比空白ZSM-5样品，在2θ=40.5°出现较弱的衍射峰对应面心立方Pd的(100)晶面，这个可能是由于负载在ZSM-5内部的Pd的粒径较小且高度分散。Pd衍射峰的存在证明了Pd成功的负载在ZSM-5载体中。

2.1.2 TEM分析

用TEM研究负载型金属催化剂，能够直接观察纳米粒子形貌、大小及分布情况。图2所示为原位法制备的Pd/ZSM-5-IS的TEM图。从图2可以看出，Pd的粒径主要分布在3.5～4.5 nm之间，且金属Pd粒径均一，分散度较高。因此我们认为Pd粒子已在不影响ZSM-5分子筛生长的情况下被成功负载于ZSM-5中。

图 1 Pd/ZSM-5-IS(a)与 ZSM-5(b)的 XRD 图Fig.1 XRD patterns of Pd/ZSM-5-IS(a)and ZSM-5(b)

图2 Pd/ZSM-5-IS的TEM图Fig.2 TEM of Pd/ZSM-5-IS

图3 PdO/ZSM-5-IS催化剂 (a)与空白ZSM-5催化剂 (b)的TG-DTA曲线Fig.3 TG-DTA of PdO/ZSM-5-IS(a)and ZSM-5(b)

2.1.3 TG-DTA分析

通过TG-DTA对原位法制备的Pd/ZSM-5和空白的ZSM-5进行热重分析的比较，验证碳是否存在于ZSM-5分子筛的内部，从而可以从侧面说明Pd是否负载于ZSM-5分子筛内部。

图3所示为PdO/ZSM-5-IS样品与空白ZSM-5样品在空气下煅烧的TG-DTA曲线。在PdO/ZSM-5-IS样品的热重曲线过程主要分为两个过程：第一个阶段为15～280℃，在该阶段中失重，主要是催化剂表面以及孔道内吸附的水分流失引起，然后随着温度的升高，碳开始氧化燃烧，催化剂进一步发生失重，第一个放热峰处于270℃也进一步说明了，碳表面含有的丰富含氧基团发生了分子内脱水；第二个阶段为380～550℃，在该阶段中，主要是ZSM-5中的模板剂的热分解过程，第二个放热峰处于460℃，与相关文献结论一致，洗涤干燥后的分子筛催化剂于550℃下进行煅烧以保证模板剂能够分解完全。而在未负载碳包裹PdO的ZSM-5分子筛的热重分析曲线中，初始时ZSM-5分子筛开始脱水造成了分子筛质量降低，在280℃处并没有出现较宽的碳的氧化燃烧失重峰，随着温度升高，模板剂开始燃烧分解，失重范围处于385～600℃之间，该范围的放热峰处于465℃左右，温度与PdO/ZSM-5的TG-DTA曲线相一致。但是，在270℃下并没有出现PdO/ZSM-5的燃烧放热峰，这也说明了碳包裹的PdO被成功负载于ZSM-5载体中。

2.1.4 XPS分析

Pd催化剂在多相催化反应中参与反应的Pd拥有多种价态，为了研究原位法制备出Pd/ZSM-5-IS催化剂中Pd的价态，我们采用XPS对Pd/ZSM-5-IS催化剂进行分析。

图4为Pd/ZSM-5-IS催化剂的XPS全扫描。图5为Pd/ZSM-5-IS催化剂Pd元素结合能扫描图谱，钯的3d的扫描图谱分别在335.1 eV处出现了Pd3d5/2和340.9 eV处出现了Pd3d3/2两个峰，发现其最大结合能在335 eV，与标准谱图Pd0的最大结合能一致，由此说明了Pd/ZSM-5-IS中的PdO已经完全被还原为Pd的0价态，因此参与反应的Pd的价态为0价。

图4 Pd/ZSM-IS催化剂XPS全扫描Fig.4 XPS spectrum of Pd/ZSM-IS

图5 Pd/ZSM-5-IS催化剂Pd元素结合能扫描图谱Fig.5 Binding energy spectra of Pd in Pd/ZSM-5-IS

表1 温度对反应的影响Table 1 Effect of Temperature on CAL hydrogenation

2.2 反应条件对肉桂醛加氢反应的影响

2.2.1 反应温度对肉桂醛加氢反应的影响

选择原位法制备的Pd/ZSM-5-IS催化剂，在H2压力为1 MPa下，在50～100℃温度范围内进行反应，考察反应温度对催化反应性能的影响，结果如表1。

由此可以看出，温度不仅制约反应的速率和转化率，还影响着产物的收率。当反应温度在50℃时，肉桂醛(CMA)反应转化率很低，仅为52.47%，苯丙醛(HCMA)的选择性为74.86%，生成过度加氢产物苯丙醇(HCMO)和其他副产物，无羰基加氢产物肉桂醇(CMO)生成。当温度提高，CMA的转化率逐渐变高，当温度升高到100℃时，转化率升高可以达到98.07%，而HCMA的选择性却随温度出现了一个先平后降的趋势。在反应温度为50℃时，CMA的转化率比反应温度为80℃时低了34.76%，而当反应温度升至100℃时，HCMA的选择性比80℃时将低了33.17%，在反应温度为80℃时，反应达到了较好的效果。因此，升高反应温度虽然可以提高反应转化率，但目标产物的选择性有所下降且副反应也有所增多。

2.2.2 反应压力对肉桂醛加氢反应的影响

选择原位法制备的Pd/ZSM-5-IS催化剂，在H2压力为0.5～3 MPa下进行反应，研究压力对催化反应的影响，结果如表2。

表2 反应压力对反应的影响Table2 Effect of H2pressure on CAL hydrogenation

表2表明，随着H2压力的增大，CMA的转化率提高，并且反应速率增加。这可能是因为提高氢气压力，增大了氢气在溶剂乙醇中的溶解度，从而提高了H2在Pd的表面吸附量，加快了反应的进程。当氢气压力为3 MPa时，CMA的转化率为96.52%，但产物HCMA的选择性降低，并且副产物为20.46%。相比较之下，但反应压力为1 MPa时，HCMA的选择性最高，并且副产物的选择性只有10.77%。

2.2.3 反应时间对肉桂醛加氢的影响

选择原位法制备的Pd/ZSM-5-IS催化剂，将时间控制在1～3 h范围内进行反应，考察其反应时间对反应的影响，结果如表3所示。

可以看出，肉桂醛加氢反应过程中，反应时间的增加对提高转化率有着明显的作用。当反应时间由1 h提高到3 h时，CMA的转化率由54.70%提高到87.23%，反应产物选择性也随之改变。在低转化率的情况下，HCMA的选择性比较高，随着反应时间的延长，HCMO和其他副产物的选择性也同时提高。

表3 反应时间对反应的影响Table3 Effect of reaction time on CAL hydrogenation

2.3 催化剂稳定性的对比研究

本实验反应在50 mL的间歇式反应釜中进行，反应条件为：CMA为1.0 g，催化剂的量均为0.1g，pH2=1 MPa，溶剂乙醇的量均为20 mL，反应温度为80℃，pH2=1 MPa，反应时间均为2 h(为了避免拉平效应)。肉桂醛加氢反应中各催化剂的循环使用次数为4次。

图6为Pd/ZSM-5-IS催化剂循环使用4次的反应结果。由图可以看出，经过4次反应后催化剂仍然具有较高的催化活性，肉桂醛的转化率由73.25%下降至62%，催化活性下降了11.25%，产物的选择性仍然保持在一个较高的水平上，没有太大的波动。图7为浸渍法和原位法制备的催化剂经过4次循环反应的对比图，Pd/ZSM-5-IM催化剂经过4次循环后在反应中肉桂醛的转化率从70%下降至17%，这是因为Pd/ZSM-5-IM中大部分Pd负载于分子筛表面，在液相反应体系中从载体上流失从而导致催化剂的活性显著降低；而Pd/ZSM-5-IS催化剂经过4次循环实验后肉桂醛的转化率仍稳定在70%左右，并未发生太大的明显变化。这是因为原位法制备的催化剂的Pd主要负载于ZSM-5分子筛内部，使金属Pd在液相反应中不易流失，从而使催化剂具有优良的稳定性。

图6 Pd/ZSM-5-IS催化剂的稳定循环反应Fig.6 Reusability of Pd/ZSM-5-IS

图7 Pd/ZSM-5-IS催化剂与Pd/ZSM-5-IM催化剂稳定性循环对比Fig.7 Comparison of Pd/ZSM-5-IS and Pd/ZSM-5-IM

3 结 论

(1)原位法制备的Pd/ZSM-5-IS催化剂中Pd的分散度较高，且粒径均一。催化结果表明，当反应温度为80℃，反应压力为1 MPa，反应时间为3 h时，催化剂的反应性能处于最优状态，即反应物的转化率为87.23%，苯丙醛的选择性为76.68%。

(2)将原位法与浸渍法制备的催化剂进行循环对比，可以发现前者依旧保持着较高的反应活性且其晶体结构与Pd纳米粒子均未发生明显改变；而后者的催化性能呈现明显的下降趋向，这是由于Pd负载在载体表面，在高温条件下Pd发生聚集且在反应液中流失，而原位法制备的催化剂由于Pd负载于分子筛的孔道内部，体现出了良好的稳定性。

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Nano Pd/ZSM-5:in Situ Synthesis and Catalytic Hydrogenation of Cinnamaldehyde

TONG Xue1YANG Feng-Li＊,2REN Jing1CAI Jin-Peng1LU Nan1JIANG Xing-Mao＊,3
(1Changzhou University,Changzhou,Jiangsu 213164)(2Jiangsu University of Technology,Changzhou,Jiangsu 213000)(3Wuhan Institute of Technology,Wuhan 430073)

Highly dispersed Pd nanoparticles confined in the ZSM-5 zeolite catalyst (Pd/ZSM-5-IS)were successfully synthesized by azeotropic distillation assisted in situ process.The Pd/ZSM-5-IS samples were characterized by XRD,TEM and XPS.The effects of reaction pressure,reaction temperature and reaction time on the catalytic performance of cinnamaldehyde hydrogenation were investigated.These results showed that the catalytic stability of Pd/ZSM-5-IS catalyst is higher than that of Pd/ZSM-5-IM,which is mainly attributed to the fact that Pd nanoparticles enter the mesoporous mesopores of ZSM-5 to effectively prevent the active sites from loss and aggregation.When the reaction temperature is 80℃,the reaction pressure is 1 MPa,the reaction time is 3 h for the best reaction conditions,the conversion of cinnamaldehyde was 87.23% and selectivity of hydrocinnamic aldehyde was 76.68%.

Pd;ZSM-5;cinnamaldehyde;azeotropic distillation;in-situ method

O643

A

1001-4861(2018)01-0129-06

10.11862/CJIC.2018.026

2017-07-26。收修改稿日期：2017-09-30。

国家自然科学基金(No.21406020,21503023，U1463210)和江苏省自然科学基金(No.BK20140257)资助。

＊通信联系人。 E-mail：yangfengli1984@hotmail.com，jxm@wit.edu.cn