X射线分析技术在我国文物保护中的应用现状

【摘 要】文物的科学分析在文物保护研究中具有重要意义，分析数据可为文物的病害机理、组成成分、制作工艺以及真伪鉴定等方面提供科学依据。文章综述了科学分析中应用较为广泛的X射线分析技术在我国文物保护中的应用现状，并对现有分析技术提出了几点粗浅的看法。

【关键词】X射线分析 文物保护 应用现状

随着经济的发展和科学技术的进步，文物保护领域涉及的学科越来越多。生物、化学、环境等自然学科的专业技术人才不断涌入，现代仪器分析在文物保护中的应用越来越广泛，其中X射线分析技术可以说是文物保护中应用最为广泛和有效的分析技术之一。扫描电镜-能谱（SEM-EDS）、X射线荧光（XRF）、X射线衍射（XRD）、X射线探伤、X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收结构分析（XANES）[1]、显微X射线扫描成像（SXM）[2]等分析方法均被應用于文物保护过程中。

目前X射线分析仪器在文物保护中的应用主要表现在文物病害、化学成分、组成结构以及真伪鉴定等方面。例如，扫描电子显微镜不仅可以观察文物显微结构，加上能谱后还可以分析文物化学成分和病害机理。X射线衍射仪可以对文物本体以及病害成分结构进行定性和半定量的分析。X射线荧光分析仪可以无损分析无机质文物的化学组成，对文物病害的检测起到借鉴作用。X射线探伤仪不仅可以观察文物结构和病害情况，还能分析出文物的制作工艺，为解决文物保护问题提供了重要的技术支撑。本文简单地回顾了几种常用的X射线分析方法在我国文物保护中的应用现状，并对现有分析技术提出了几点粗浅的看法。

一、X射线探伤在文物保护中的应用

X射线探伤在文物保护中的应用较为成熟，设备有固定式、移动式、便携式和X射线断层扫描。因此，不仅可以在室内对小件文物进行分析，也可在考古现场对不同大小的文物进行分析。周华和杨淼[3-4]等人用X射线探伤技术分析了考古现场打包的石膏包内部文物位置和保存状态，为实验室二次清理提供依据；分析了被锈蚀覆盖青铜器的铭文、青铜器制作工艺、腐蚀状态和修复痕迹等；在国内首次对棺椁进行了X射线拍摄；对重庆大足千手观音石刻（图1）雕刻品内部结构进行了稳定性调查，主要包括石质雕刻品内部裂隙分布、严重风化、补接修补三个方面的情况，为千手观音的修复提供了大量科技支撑。

二、X射线荧光分析在文物保护中的应用

X射线荧光分析（XRF）技术不仅可以准确检测文物主、次量元素的含量，也是目前文物无损分析运用最广泛的方法之一，还是一种无污染的环保分析技术。目前X射线荧光同时分析的元素有40余种[5-6]，关于这些元素的X射线荧光分析问题，如样品制备方法、测量条件选择、元素间的吸收增强等，已有大量文献报道[7]。大多数元素的分析方法已相当成熟，但是对Na之前的轻元素分析技术尚待开发。X射线荧光分析技术对陶瓷器、玉器、青铜器、金银器、颜料以及文物附着物等都可以做分析[8-9]。汪海港[10]等用同步辐射X射线荧光（SR-XRF）结合X射线衍射、激光拉曼光谱、热释光光谱等多种分析手段对龙山文化时期重要遗址禹会遗址出土的大量彩石进行了分析研究，分析出了彩石成分及结构特征，认为这类彩石大量出现在新时期时代晚期遗址之中，可能与某种原始信仰和特殊祭祀活动有关。由于大多数文物都是混合物，因此，对文物的定量分析还需要有不同材质文物的标准样品，才可以得出具有可比性的定量分析结果。熊櫻菲[11]等人用XRF无损分析技术对景德镇明代洪武瓷的化学组成进行了研究，表明了明洪武不同品种瓷器采用的釉料不同，官窑洪武青花瓷和蓝釉瓷的色料采用了低锰高铁特征的钴料，洪武瓷胎料使用了二元配方。这些分析结果都是建立在采用同一陶瓷标准样品的前提下而得出的。朱善银[12]等用便携式XRF分析了元代釉里红瓷器，推测元代釉里红瓷器呈现灰色彩或者红彩较淡的主要原因是色料里铜含量较低导致的，与以往学者所说的元代釉里红是因为铜被烧飞而导致呈现灰色的结论有所不同。XRF分析结果还可以作为文物真伪鉴定、年代判别和产地研究的科学依据。目前我国尚缺乏为文物真伪、产地及年代判别作为依据的XRF数据库，若能为不同材质的文物建立各个时期的成分数据库，将可为文物事业提供很大帮助。

三、X射线衍射在文物保护中的应用

由于文物样品常是混合物，X射线衍射分析（XRD）时会影响它的定性分析，为了提高分析结果的准确性，XRD经常和其他分析方法配合使用。例如，铜绿有4种同分异构体——斜氯铜矿、氯铜矿、羟氯铜矿、副氯铜矿，无法判定被测绿色样品是哪种物质。这时可以采用XRD做进一步分析，做出该绿色颜料的X射线衍射图谱和数据库比对，初步推断其物相。再利用拉曼光谱分析来验证，寻找样品较强的吸收峰位置。如果XRD分析结果与拉曼光谱分析结果一致，对照相关数据，便可确定此样品为何种物质。另外还可以先用X射线荧光对文物进行定性分析，然后再用X射线衍射对多组分混合物进行检测，便可准确得出多组分文物的物相组成。许乃岑[13]等将X射线衍射结合X射线荧光和电子探针对岩石矿物进行准确地鉴定，解决了单独显微鉴定技术在含蚀变矿物的玄武岩鉴定中产生较大偏差的问题。吴海涛[14]等学者用X射线衍射分析对青海都兰吐蕃唐墓包金银饰上黑褐色污染物进行了分析，结果表明污染物基体为氯化银，说明腐蚀严重，为文物的保护修复提供了科学依据。包春磊[15]等人利用XRD结合XRF和扫面电镜能谱（SEM-EDS）三种方法，对出水青白瓷表面白色和黄色凝结物做了科学分析，确认凝结物主要以碳酸盐类的文石和方解石为主，为后期文物的清洗工作提供了参考依据。考虑到文物的珍贵性，一些完整器往往需要进行无损检测。目前较新的XRD设备具备大样品仓，可固定文物，保证文物不动，探头围绕文物旋转，已实现了文物的无损检测分析目标，但是报道较少。对于文物的物相分析，还未能实现对其微观形貌的无损分析，如若能在扫面电镜等电子显微镜上实现X射线衍射分析，此技术必将在文物保护行业获得更为广泛的应用。

四、扫描电镜-能谱在文物保护中的应用

扫描电镜-能谱由于其既可以观察样品形貌，又可以分析样品化学成分，因此，在文物保护中可以算得上是万能型仪器。周双林[16]等通过对一片大足千手观音脱落金箔的扫描电镜分析，发现了石刻贴金的工艺特征，如金箔的表面形态、金箔的成分、金箔之间的叠压关系以及贴金过程中的缺陷。这些分析研究为了解大足石刻千手观音的制作工艺提供了科学信息，也为千手观音的修复提供了技术支持。在文物腐蚀机理研究上扫描电镜-能谱也发挥着重要的作用，王菊琳[17]等学者利用SEM-EDS对模拟宋代银制品在NaCl溶液中的腐蚀行为进行了研究。结果表明，银制品在0.1%～3.5%浓度NaCl溶液中，随着NaCl溶液浓度的增加，试样表面Cl-腐蚀活性中心增多，AgCl晶体生长速度增大，生成的颗粒尺寸由1～2μm減小到100nm，在0.1%NaCl中可清晰观察到AgCl颗粒主要为棱柱状五面体，且随着极化时间延长，颗粒逐渐长大。扫描电镜-能谱在文物制作工艺、病害分析和真伪鉴定等方面应用也较多[18-20]。

五、结语

X射线分析技术已成为文物保护的重要分析手段，随着国家对文物保护工作的重视程度加大，多学科的科研人员投入到文物保护行业中来。随着科研设备和分析手段的不断开发，利用X射线分析技术对文物进行分析检测的深度和范围也越来越广。以往只凭个人经验和肉眼观察文物病害的时代已被现代科学分析技术加科研工作者的研究经验所取代。不仅仅X射线分析技术，激光拉曼光谱、红外光谱和热释光光谱等多种光谱学方法均被已应用在文物保护中，以待更多专家学者的开发利用。通过丰富的科学分析检测数据，研究文物病害机理和保护方法，编制合理的文物保护修复方案，建立国家标准，必将为提高我国文物保护科研水平起到积极有效的促进作用。

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朱善银 安徽博物院