具有分级结构的Co3O4绣球花状微米球的构筑及其锂离子电池负极性能研究

魏磊， 王伟

(1. 山东省科学院新材料研究所，山东 济南 250014；2. 济南大学材料科学与工程学院，山东 济南 250022)

具有分级结构的Co3O4绣球花状微米球的构筑及其锂离子电池负极性能研究

魏磊1， 王伟2

(1. 山东省科学院新材料研究所，山东 济南 250014；2. 济南大学材料科学与工程学院，山东 济南 250022)

采用溶剂热法合成了绣球花状Co3O4纳米材料，并利用扫描电子显微镜和X射线衍射仪进行了微观形貌和结构的表征，结果显示样品的形貌为4～6 μm 绣球花状分级结构微米球，结晶良好，无杂相生成。该绣球花状Co3O4纳米材料用做锂离子电池负极材料时表现出很高的可逆比容量和良好的循环性能。在300 mA/g电流密度下，首次放电比容量达1 508 mA·h/g，经过20次循环可逆比容量为1 300 mA·h/g。其良好的电化学性能归功于绣球花状Co3O4材料的独特形貌，其多级结构能够缩短锂离子的传输路径，并且拥有足够大的孔隙，来适应和缓解电极材料在循环过程的体积效应。

锂离子电池；Co3O4；绣球花状；溶剂热法

锂离子电池是目前新能源材料领域的主要研究方向之一[1-3]，与传统电池相比，其具有诸多优异的性能，如能量密度高、循环寿命长、安全性好、无记忆效应等。锂离子电池性能的优劣，在很大程度上是由电极材料来决定的。目前，商业化的锂离子电池负极材料多为石墨电极，其理论容量较低，只有372 mA·h/g，已经不能满足下一代高容量、高功率的储能应用需求[4]。因此，积极开发新型高性能电极材料对锂离子电池性能的提升及其推广应用具有非常重要的意义。过渡金属氧化物用作二次锂电池负极活性材料的研究始于20世纪70年代末，人们发现其作为负极材料具有较好的电化学性能。过渡金属氧化物本身不具有储存锂离子的能力，是通过一种特殊的转化反应生成锂的化合物的方式来储存。2000年，Poizot等[5]首次报道了纳米结构的Co3O4材料在锂离子电池负极中的性能研究。随后，Co3O4材料在锂离子电池中的性能研究受到了越来越多的关注[6-8]。作为负极材料的 Co3O4，其理论容量 (890 mA·h/g) 要比传统的碳材料高 3～4 倍，被认为是未来锂离子电池的理想负极材料。但是Co3O4作为负极材料，还存在着一些问题：首先，过渡金属化合物由于导电性较差而存在较为严重的电压滞后现象，这将导致严重的极化现象以及较低的能量效率；其次，该材料在充放电过程中存在着明显体积效应，致使活性物质容易粉化，然后从集流体上剥离，倍率性能和循环稳定性会因此降低[9]。目前，针对Co3O4的这两个问题，研究者提出了很多方案：(1) 针对导电性能差的问题，提出把Co3O4与导电材料进行复合，例如把Co3O4与石墨烯进行复合，通过电化学性能测试可知，与石墨稀复合后其导电性能有了很大提升。(2)针对体积效应的问题，研究者试图合成分级结构的Co3O4来为其体积变化提供空间[10-12]。Hao等[13]利用水热法通过控制硝酸钴与尿素的比例，制备了绒花状三维分级结构的Co3O4，电极首次放电容量达1 552 mA·h/g，相比较Co3O4纳米颗粒(1 074 mA·h/g)和 Co3O4纳米线(1 285 mA·h/g)都有了较大的提高。Che等[14]结合热氧化和化学浴沉积的方法在镍网上制备了三维分级结构的Co3O4/CuO纳米结构，该纳米结构电极比容量可达1 191 mA·h/g。Sun等[15]利用微波辅助还原法制备了三维分级孔状Co3O4/GO复合结构，实验结果显示这种三维复合结构的电极比容量有了很大提升，并且电池循环性能也得到了一定的提高。

本文采用溶剂热法合成了绣球花状Co3O4纳米材料，并表现出很高的可逆比容量和良好的循环性能，其良好的电化学性能归功于绣球花状Co3O4材料的多级结构可以降低锂离子的传输路径，并且，多级结构具有较大的孔隙，可以适应和缓解电极材料在循环过程的体积效应。

1 实验

1.1 材料与试剂

六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)，氨水(NH3·H2O)，乙二醇 ((CH2OH)2)，聚偏氟乙烯(PVDF)，氮甲基吡咯烷酮(NMP)，以上试剂均为分析纯，购自国药集团。

乙炔黑(纯度 99%)，购自美岚化学。

1.2 Co3O4的制备

首先称取1.2 g的 CoCl2·6H2O加入到60 mL(CH2OH)2中，在磁力搅拌的条件下，向溶液中缓慢滴加5 mL NH3·H2O，继续快速磁力搅拌30 min，随后将上述所得溶液转移至具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放置于200 ℃的鼓风干燥箱中反应15 h，得到前驱体溶液。将所得到的前驱体用去离子水离心3～5次，进行干燥，得到粉末状固体。将所得到的粉末放到坩埚中，置于马弗炉中进行煅烧，温度为450 ℃，升温速率为10 ℃/min，并保温5 h。煅烧完毕后，冷却取出得到黑色粉末，研磨后置于电子防潮柜中，以备后续测试。

1.3 Co3O4的表征

采用德国Bruker公司的D8-Advance型X 射线衍射分析仪对粉末试样进行物相分析，观察样品的结晶状况。使用美国FEI Quanta FEG 250场发射环境扫描电子显微镜观察样品形貌、样品颗粒的大小分布。

1.4 Co3O4 电极的制备及电化学测试

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射(XRD)分析

图1 合成产物的XRD衍射图谱Fig. 1 The XRD pattern of thesyn the sized product

图1为合成产物的XRD衍射图谱与Co3O4的标准卡片谱。从图1中可以看出，样品的XRD主要衍射峰的位置与Co3O4的标准卡片中的衍射峰位置相吻合，由此表明合成样品为Co3O4。并且，图中样品的衍射峰较为尖锐，说明Co3O4的结晶良好；同时，除了Co3O4的衍射峰外并没有其他的衍射峰，这说明样品的纯净度高，并没有其他杂质。综上所述，我们可以认为样品为结晶度高且纯净度高的Co3O4样品。

2.2 扫描电子显微镜(SEM)分析

图2是合成产物的SEM照片。从图2a可以看出，Co3O4样品的形貌为绣球花状颗粒，每一个颗粒的直径为4 μm～6 μm之间，每一个绣球花状颗粒是由许多“花瓣”——片状结构组成，片状结构之间形成许多孔洞，这样就加大了电极活性物质与电解液之间的接触面积，有利于锂离子在电极材料中的嵌入与脱嵌。从图2b 中可以看出，这些看似片状的“花瓣”并不是平面二维结构，而是由更小的颗粒组成，并且这些颗粒也并不是密集排列，而是形成网状结构，这些网状结构具有更加微小的孔洞，并且构成这些网状结构的微粒为直径几十纳米的纳米微粒，这种细微的结构加大了绣球状颗粒的表面积，使得电解液与电极活性物质的接触面积进一步加大，有利于锂离子的快速嵌入与脱嵌。

图2 合成产物的SEM照片Fig. 2 The SEM image of the synthesized product

2.3 Co3O4 的电化学性能测试

图3为所制备的Co3O4材料在0.1～3.0 V 范围内充放电曲线及循环曲线，电流密度为300 mA/g。从图中可以看出，锂离子电池样品首次放电比容量达1 508 mA·h/g，在循环8次之后，电池容量趋于稳定，电池容量大概为1 350 mA·h/g，其库伦效率接近100%，这意味着在放电时嵌入负极活性物质中的锂离子实现良好脱嵌。电池在20次循环之后依然保持容量在1 300 mA·h/g，这说明电池的循环性能好，可以进行多次使用而不会出现储存电量减少的情况。

图3 合成产物的充放电曲线及循环性能曲线Fig. 3 Charge and discharge curves and cycling performance of the synthesized product

综合材料形貌与结构和电化学测试的结果来分析，就可以得出分级结构的绣球花状Co3O4性能优异的原因是来自其具有更大的表面积，可以使负极活性物质与电解液的接触面积更大，从而加快锂离子在负极活性物质中嵌入与脱嵌的速率，使得在相同电流密度下电池容量增加，而良好的空间分解结构给电池循环性能的提升提供了必不可少的条件。该绣球花状Co3O4分级结构在锂离子电池中的电化学反应机理如图4所示。

图4 绣球花状Co3O4在锂离子电池中电化学反应机理示意图Fig. 4 Schematic representation of the electrochemical reaction path of the hydrangea-like Co3O4

锂离子电池的负极是由活性物质Co3O4和集流体铜片组成，其中起到储存锂离子作用的是活性物质，绣球花状Co3O4分级结构是由大量纳米颗粒组成。电解液中锂离子与Co3O4电极的反应方程式为：

Co3O4+xLi+↔ LixCo3O4

(1)

LixCo3O4+ (8-x) Li ↔ 4Li2O+3Co

(2)

Co3O4+8Li++8e-↔ 4Li2O+3Co

(3)

反应过程中，锂离子通过孔隙与纳米Co3O4相接触，同时电子通过集流体传输到纳米Co3O4中，然后锂离子与Co3O4发生反应，锂离子变成Li2O，而Co3O4则被还原为金属钴；放电过程则与之相反。绣球花状颗粒内部存在有大量孔隙，增加了Co3O4与电解液的接触面积；同时，分级结构纳米颗粒的表面积要大大增加，这些都会加快锂离子在Co3O4中的嵌入和脱出。由于绣球花状Co3O4存在孔隙，为充放电时Co3O4的体积变化提供了容纳空间，防止材料因体积变化而产生内应力导致材料损耗，增加了电池循环性能的稳定性。综上所述，由于材料的多级结构，绣球花状Co3O4可以为锂离子的传输提供较短的路径，从而具有良好的电化学性能，并且多级结构具有足够的空间，可以适应和缓解电极材料在循环过程中出现的体积效应。

3 结论

采用溶剂热法合成了绣球花状Co3O4纳米材料，样品结晶良好，无杂相生成。该绣球花状Co3O4纳米材料用做锂离子电池负极材料时，表现出很高的可逆比容量和良好的循环性能。在300 mA/g电流密度下，首次放电比容量高达1 508 mA·h/g，20次循环后，其可逆比容量为1 300 mA·h/g。由于材料的多级结构，绣球花状Co3O4可以为锂离子的传输提供较短的路径，从而具有良好的电化学性能，并且多级结构具有足够的空间，可以适应和缓解电极材料在循环过程中出现的体积效应。

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FacilefabricationofCo3O4hydrangea-likemicrosphereswithhierarchicalstructureandresearchontheirenhancedperformanceinlithiumionbatteries

WEILei1,WANGWei2

(1.AdvancedMaterialsResearchInstitute,ShandongAcademyofSciences，Jinan250014，China； 2.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,UniversityofJinan,Jinan250022,China)

∶In this paper, the hydrangea-like Co3O4nanomaterials have been developed using solvothermal method, and the morphology and microstructure analysis have been identified by the SEM and XRD. The results showed that the morphology of sample was 4～6 μm hydrangea like microspheres with hierarchical structure, well-crystallized and without any impurity phase. When applied as anode material in lithium ion battery, hydrangea-like Co3O4hierarchical structure demonstrated high reversible capacity and good recyclability. The Co3O4anode could deliver initial discharge capacity as high as 1508 mA·h/g at a current density of 300 mA/g, and had excellent reversible capacity of 1300 mA·h/g after 20 cycles. The unique morphology of the as-synthesized hydrangea-like Co3O4nanomaterials enhances their electrochemical performance. The peculiar hierarchical structure of Co3O4provides a short path for Li+ion diffusion, and enough free space to accommodate the large volume changed during cycling.

∶lithium-ion batteries; Co3O4；hydrangea-like; solvothermal

10.3976/j.issn.1002-4026.2017.06.008

2017-08-05

国家自然科学基金(51672164)；山东省自然科学基金(ZR2014EMQ004, ZR2016EMM12)

魏磊(1985—)，男，助理研究员，博士研究生，研究方向为光电功能材料的设计与合成。E-mail：weilei@sdas.org

TB34

A

1002-4026(2017)06-0045-05