山梨醇类透明成核剂对均聚聚丙烯性能的影响

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(神华宁夏煤业集团煤制油化工研发中心，宁夏银川 750411)

山梨醇类透明成核剂对均聚聚丙烯性能的影响

王居兰，田广华

(神华宁夏煤业集团煤制油化工研发中心，宁夏银川 750411)

以煤基均聚聚丙烯(PP)1102K为基体树脂，探索了不同山梨糖醇类透明成核剂、加工温度对透明PP性能的影响。结果表明，透明成核剂的用量在0.25%～0.30%较好，选用成核剂D作为透明改性剂，不但改善了PP的光学性能，使PP的雾度由基础树脂的56.0%下降到14.0%，提高了PP的刚性，而且使结晶温度提高11℃。

煤基均聚聚丙烯，成核剂，山梨醇，雾度，透明

聚丙烯(PP)是一种结晶性树脂，因此PP制品的光泽和透明度较差，使其在日用品及透明包装等领域的应用发展受到了影响[1]。经过透明改性后的PP，其透光性和表面光泽度可得到很大提高。

目前，PP树脂主要可通过以下三个途径提高透明性：(1)在PP中添加透明成核剂。由于PP的结晶速率较慢，且PP树脂中晶区与非晶区共存，入射光在两相界面上发生反射或散射，使透明性变差。在PP中添加0.1%～0.4%的透明成核剂，可减小球晶尺寸，提高晶体在非晶区分布的均匀度，既能使PP透明性提高，又提高刚性，熔融指数变宽[2-3]。现在市场上大多数高透明PP都采用山梨糖醇类成核剂作为透明改性剂[4]。(2)在PP生产过程中直接制备出高透明PP产品，即无规共聚PP，其透光率能超过94%，是较理想的方法。(3)采用茂金属催化剂生产茂金属PP无规共聚物，如果把PET的透明度定为100%，那么茂金属PP无规共聚物透明度可达96%[5]。

2011年4月，神华宁夏煤业集团煤炭化学工业公司烯烃装置生产出了合格的1102K产品。但因其透明性一般，使其在热成型、挤出片材等领域的应用受到制约，因此本文作者采用第三代山梨糖醇类成核剂作为透明改性剂，探索了不同成核剂、加工温度等对透明PP性能的影响，以制备出均聚透明PP。

1 试验部分

1.1 试验原料

煤基均聚PP粉料：1102K，神宁集团煤炭化学工业分公司；成核剂A：3988，美利肯商贸(上海)有限公司；成核剂B：山梨醇类，涿州远泰智盛工贸公司；成核剂C：山梨醇类，湖北松滋树脂厂；成核剂D：山梨醇类，烟台只楚合成化学有限公司；成核剂E：山梨醇类，杭州曦茂新材料有限公司；硬脂酸钙，辽宁省营口风光助剂厂；抗氧剂1010：辽宁省营口风光助剂厂；抗静电剂：GMS，意大利发基公司；辅助抗氧剂168：辽宁省营口风光助剂厂。

1.2 试验仪器

双螺杆挤出造粒(哈克转矩流变系统)：Rheomex PTW16/25 OS Extruder，德国哈克公司；熔融指数仪：MI-4，德国Gottfert公司；色度仪，LabScan XE，美国Hunterlab公司；注塑机：ALLROUNDER 370S 700-170，德国阿博格公司；雾度仪，4725型，德国BYK公司；光泽计，4446型，德国BYK公司；差示扫描量热仪(DSC)：200F3，德国耐驰；负荷变形温度仪：HV6，意大利Ceast 公司；冲击测定仪：HIP25P，德国Zwick/Roll 公司；万能材料试验机：5965，英国INSTRON 公司；洛氏硬度仪：4150，德国Zwick/Roll 公司；混料机：RRM MINIⅡ，德国J.Engelsmannag 公司；偏光显微镜，BX51型，日本OLYMPUS公司。

1.3 性能测试

拉伸性能(50mm/min) 按GB/T 1040.2-2006测试；弯曲性能按GB/T 9341-2008测试；熔体流动速率(MFR)按GB/T 3682-2000测试；黄色指数按HG/T 3862-2006测试；透光率和雾度按GB/T 2410-1980测试；熔融结晶性能按GB/T 19466.3-2004测试；热变形温度(0.45MPa)按GB/T 1634.2-2004测试；简支梁冲击强度按GB/T 1043.1-2008测试；洛氏硬度(R标尺)按GB/T 3398.1-2008测试。

2 结果与讨论

2.1 成核剂用量对PP性能影响

PP是半结晶性树脂，熔体的结晶速率较慢，通常容易形成大的球晶。如均聚PP的球晶尺寸为50μm～70μm，球晶尺寸大于可见光的波长(390nm～760nm)，入射光进入PP制品表面时，光线被反射，使PP透明性降低；另一方面，PP树脂中晶区与非晶区共存，两相的折光指数相差较大，入射光在两相界面上发生散射，从而PP透明性变差。透明成核剂的加入使PP球晶尺寸减小，从而使晶体在非晶区中分布地更加均匀，使PP的透明性提高[5-6]。以1102K为基料，挤出造粒温度在220℃～240℃之间筛选，考察了成核剂A加入量对PP性能的影响。图1是成核剂A加入量对PP光学性能的影响。

图1 成核剂A加入量对1102K雾度和光泽度的影响Fig.1 Effects of nucleating agent A amounton haze and gloss of 1102K

由图1发现，随着成核剂加入量的提高，1102K的雾度降低，透光率提高，这符合成核剂增透的一般规律。山梨醇类成核剂能溶解于熔融1102K中，形成均匀熔融液体。当熔融PP冷却时，成核剂比1102K大分子结晶速度快，因此首先形成纤维状网络结构，该纤维直径仅为10nm左右，且网络结构分散均匀，该纤维表面可作为结晶成核中心，吸附1102K的分子链并进行有序排列，最后形成晶核，随着温度的不断降低，晶核数目越来越多，晶粒不断细化，从而球晶尺寸减小；成核剂作为异相成核中心，使结晶成核密度增大，提高了1102K的结晶速率，使球晶得到细化，缩小了1102K的晶相与非晶相的折光指数，从而使1102K的雾度减小，改善1102K的透光率及表面光泽[7]。

由表1可以看出，添加成核剂A后，1102K的热变形温度和硬度都得到了提高，热变形温度由87.2℃提高到了100.4℃，而洛氏硬度由106提高到了112。由图2可以看出，在成核剂A加入0.25%时，拉伸强度从38.1MPa提高到了42.6MPa，弯曲模量提高了310MPa。通过成核剂A对1102K力学及光学性能影响的实验结果，确定了成核剂A的加入量为0.25%。

表1 成核剂A用量对PP热变形温度和洛氏硬度的影响Table 1 Effects of nucleating agent A amount on distortiontemperature and Rockwell hardness of PP

图2 成核剂A用量对拉伸强度和弯曲模量的影响Fig.2 Influences of nucleating agent A amounton tensile strength and flexural modulus

2.2 加工条件对透明PP光学性能的影响

影响PP透明性的主要加工条件是加工温度与冷却温度[8]。本工作利用Haake转矩流变系统，固定成核剂A添加量为0.25%制备透明PP样品，研究了加工温度对1102K光学性能的影响，加工条件及样品光学性能结果见表2及图3。

表2 加工温度对1102K光学性能的影响Table 2 Influences of processing temperature on optical properties of 1102K

图3 加工温度对PP雾度的影响Fig.3 Influences of processing temperature on haze of PP

从图3可以看出，加工温度的变化对透明PP的雾度影响较大，3#的加工温度较合适。当螺杆均化区温度超过240℃后，制备的样品颜色发黄，不但使制品的外观受到影响，而且造成了加工过程中的能量消耗、增加加工成本；因为成核剂A的熔点相对较高(248℃)[9]，当加工温度低于230℃时，成核剂不能在1102K熔体中完全溶解，从而使透明PP雾度较大，且制品中也会出现白色疵点[8]。

2.3 不同成核剂对PP性能的影响

以神华宁夏煤业集团煤炭化学工业公司生产的均聚PP 1102K为基础料，在成核剂用量固定在0.25%的条件下，将1102K与成核剂在混料机中共混，经过挤出造粒后，测试PP的物理性能，研究了不同成核剂对1102K性能的影响，结果见表3。

表3 不同厂家成核剂对1102K性能的影响Table 3 Effects of nucleating agents on properties of 1102K

从表3可以看出，A、C、D三种成核剂均可获得雾度较低、透光率较高，无特殊气味的透明PP，其中A的增透效果最好，国产成核剂中成核剂D增透效果最佳，且对黄指改善较大。五种透明成核剂都可以使1102K的拉伸屈服强度、弯曲模量、冲击强度等得到改善，这是因为成核剂在1102K中起异相成核作用，使结晶体系中晶核数目增加，晶体尺寸减小，从而改善了1102K的物理性能。成核剂D使冲击强度提高约50%，弯曲模量改善也较大，由1315MPa提高到1703MPa，但热变形温度和拉伸屈服强度的改善不如其它4种成核剂。

图4是空白样品及五种不同成核剂在20℃/min的降温速率下得到DSC结晶曲线。从图4可见，5种透明成核剂的加入使PP的结晶温度Tc均有所提高，这是因为成核剂起异相成核作用，使1102K可以在较高的温度下结晶。五种山梨醇类成核剂均使PP的结晶温度提高，提高幅度依次：D≈A>B>C>E，即透明成核剂A、D的效果最佳，结晶温度的提高使1102K在较高温度下开始结晶，相应地缩短了成型周期、提高生产效率。

图5是纯PP及不同成核剂增透PP的偏光显微镜照片。从图5可以看出，五种成核剂的加入，都使PP球晶的晶粒尺寸明显减小且更加致密。因为成核剂使晶核密度增大，PP熔体在相对较高的温度下开始结晶，且大量的PP结晶同时生长，在空间上互相影响，很难生产完整的球晶，从而使PP结晶晶粒尺寸减小，结晶密度增大[10]。

图4 不同成核剂对PP结晶温度的影响Fig.4 Effects of differert nucleating agentson crystallizing temperature of PP

综合考虑上述实验结果及成核剂成本，选择成核剂D作为煤基均聚透明PP的增透改性剂。

3 结论

(1)以煤基均聚PP 1102K为基础树脂，成核剂A为透明改性剂，综合考虑透明PP的光学及力学性能，其最佳添加量为0.25%～0.30%；当添加量为0.25% 时，拉伸强度从38.1MPa提高到了42.6MPa，弯曲模量提高了310MPa，同时1102K的硬度和热变形温度也得到了改善。

(2)透明PP的雾度和透光率受加工温度影响。以煤基均聚PP 1102K为基础树脂时，山梨醇类成核剂的使用温度应在230℃～240℃之间，在235℃ 时1102K的雾度最低。

(3)利用五种山梨醇类透明成核剂进行煤基均聚透明PP的研制，发现成核剂A、D的增透效果最佳、黄色指数改善较大，且结晶温度提高最大。综合考虑成核剂对PP刚性、光学性能的改善程度及成核剂的成本，最终确定将成核剂D作为煤基均聚透明PP的增透改性剂。

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EffectofSorbitolNucleatingAgentsonPropertiesofHomo-polypropylene

WANG Ju-lan，TIAN Guang-hua

(R&D Center of Shenhua Ningxia Coal Group Coal to Oil and Chemical Company，Yinchuan 750411，Ningxia，China)

The effect of different sorbitol nucleating agents and processing temperature on the properties of transparent homo-polypropylene was investigated with coal-based homo-polypropylene 1102K as basic resin. The results showed that the optimum adding amount of transparent nucleating agent was 0.25%～0.30%. It could not only improve the optical properties of PP using nucleating agent D as the transparent modifier，the haze reduced from 56.0% of basic resin down to 14.0%，and enhance the rigidity of PP，but also increase the crystallization temperature by 11℃.

coal-based homo-polypropylene，nucleating agents，sorbitol，haze，transparent

TQ 325.14