不同有机硅聚合物的粘弹性能分析

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(1 北京石油化工学院材料科学与工程学院，北京 102617；2 北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029)

不同有机硅聚合物的粘弹性能分析

孟豪宇1，2，杨明山1，2，朱宝1，王天石1

(1 北京石油化工学院材料科学与工程学院，北京 102617；2 北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029)

利用综合流变仪表征了三种有机硅聚合物样品在不同测试频率、振幅及温度下的动态粘弹性能。结果表明，通用硅橡胶样品与低苯基硅橡胶样品在高频条件下的弹性性能均优于苯基硅油样品，且均为非交联结构，随着频率的增大，三种样品的储能模量G′与损耗模量G″均增大；在振幅测试条件下，低苯基样品的损耗因子tanδ略微低于通用硅橡胶样品，但储能模量G′大于通用硅橡胶样品，回弹性更好，更适合做减震材料；温度测试条件下，得到三种样品的玻璃化转变温度Tg，其中低苯基硅橡胶样品的耐高、低温性较好。

硅橡胶，粘弹性能，减震缓冲

硅橡胶是指主链由硅和氧原子交替构成，以有机基团为侧链的线性聚合物，是典型的半无机半有机高分子材料，兼具无机高分子和有机高分子材料的特点，既具有无机高分子的耐热性，又具有有机高分子的柔顺性。硅橡胶具有优异的耐高低温性、卓越的耐候性，可在-100℃～250℃长期使用，且在-60℃～200℃ 性能非常稳定[1-3]。

橡胶在减振方面的应用历史悠久。追溯到二战时期德国，就把天然橡胶减振器用在舰船的动力设备上，并取得了卓越的成效。随着人类社会的进步天然橡胶已经不能满足人类发展的需求，而硅橡胶以其优越的性能在各大行业领域备受青睐，在减振领域有逐步取代天然橡胶的趋势。越来越多的人们对硅橡胶进行研究分析，尤其是交通车辆如高铁、坦克等减振方面应用越来越多。Namitha等[4]在硅橡胶中添加微米和纳米氧化铝改善硅橡胶的介电性能。赖亮庆等[5]在硅橡胶中添加耐热添加剂来改善其耐热性。刘曌娲等[6]在硅橡胶中添加微米铁粉以改善其耐阻尼性能。本文对三种不同的有机硅聚合物样品进行了频率、振幅、温度的动态粘弹性能测试，比较三种样品在不同条件下的粘弹性能，为硅橡胶在减震缓冲领域的应用提供基础数据。

1 实验部分

1.1 实验材料及设备

上海低苯基样品，上海爱世博有限公司；STARSILTMGUM 751，蓝星江西星火公司；SF6550CV(苯基乙烯基硅油)，安必亚特种有机硅(南通)有限公司。

安东帕MCR301系列高级旋转流变仪，奥地利安东帕有限公司。

1.2 测试条件

频率扫描：固定振幅γ=5%，恒定温度T=+25℃，频率扫描范围为0.001Hz～100Hz；振幅扫描：恒定温度T=+25℃，固定角频率为ω=10rad/s，振幅扫描范围0.001%～1000%；温度扫描：固定振幅γ=5%，固定角频率为ω=10rad/s，升温速率2℃/min，温度扫描范围-150℃～250℃。

2 结果与讨论

2.1 频率扫描

通过频率扫描实验考察不同频率下三种样品在剪切应力下的动态粘弹性能，结果如图1～图3所示。

图1 上海低苯基硅橡胶频率扫描(0.001Hz～100Hz)Fig.1 Shanghai low phenyl sample frequency scanning(0.001Hz～100Hz)

在条件振幅γ=5%，温度T=+25℃，得到频率扫描范围为0.001Hz～100Hz的低苯基硅橡胶样品频率扫描曲线。在频率小于0.25Hz时G″>G′，在此范围内粘性占主导地位；频率在0.25Hz～100Hz时G′>G″，弹性占主导地位；所以低苯基样品为非交联结构。G′=G″=14103Pa交叉点的位置取决于聚合物的平均摩尔质量。当交叉点出现在低频率时，则摩尔质量相对较高。在频率减小的范围内|η*|曲线趋向于零剪切粘度的平台值η0=150390Pa·s。η0的值与摩尔质量M成正比。在此区域内，粘度相对较高但不是无穷大；在静态时流动非常缓慢，但不具有长期结构稳定性。

图2 GUM751样品频率扫描(0.001Hz～100Hz)Fig.2 GUM751 sample frequency scanning(0.001Hz～100Hz)

从图2中可以得到，随着频率的增大，GUM751储能模量G′与损耗模量G″提高。当频率f增大到0.8Hz时，G′=G″=24641Pa。频率小于0.8Hz时，损耗模量G″大于弹性模量G′；在0.8Hz～100Hz范围内弹性模量G′大于损耗模量G″。在低频区得到零剪切粘度η0=30628Pa·s。该样品同样不具备长期稳定结构，且摩尔质量相对较高，但低于苯基硅橡胶的摩尔质量。

图3 SF 6650CV样品频率扫描(0.001Hz～100Hz)Fig.3 SF 6550CV sample frequency scanning(0.001Hz～100Hz)

从图3可以看出，SF 6650CV在0.001Hz～100Hz测试范围内损耗模量G″一直大于弹性模量G′；损耗模量G″和储能模量G′均随测试频率升高而增大；在整个测试过程中，G′

综上所述，低苯基硅橡胶样品及通用硅橡胶GUM751样品的储能模量G′均大于苯基硅油SF 6550CV样品，说明其弹性较大，具有较好的形变回复能力。苯基硅油SF 6550CV的损耗模量G″在宽广的频率范围内始终大于G′，说明其为粘性流体，具有较大的耗散能量的能力。通过对G′=G″交叉点的分析，低苯基硅橡胶样品的分子量高于GUM751样品，二者均为非交联聚合物。

2.2 振幅扫描

振幅扫描一般是为了描述非破坏性变形范围内的样品变形特性并确定此范围的上限，可用于描述分散液、膏状体和凝胶的行为。通过振幅扫描可以确定样品的线性粘弹区。三种有机硅样品的振幅扫描结果见图4、图5、图6。

图4 上海低苯基硅橡胶振幅扫描(0.001%～1000%)Fig.4 Shanghai low phenyl sample amplitude scanning(0.001%～1000%)

从图4中通过软件程序可以得到上海低苯基硅橡胶的线性粘弹区的限值为γL=66.3%，对应的储能模量G′=45000Pa，损耗模量G″=30726Pa，屈服点的应力τy=6816Pa，此硅橡胶在线性粘弹区内G′>G″，弹性特性占优。材料内部因其化学键相互作用，所以在线性粘弹区内是一种粘弹性固体，具有一定的尺寸稳定性。随着振幅的增大，当G′=G″时可以得到流动点τf=25402Pa，流动过度系数(τf/τy)为3.78，发生脆性断裂的可能性较小(流动过度系数越接近于1，体系越容易发生脆性断裂)；损耗因子(tanδ)在线性粘弹区后逐渐增加，在线性粘弹区内tanδ=0.69，损耗因子较大，适用于阻尼减震材料。

图5 GUM751振幅扫描(0.01%～1000%)Fig.5 GUM751 sample amplitude scanning(0.01%～1000%)

由图5可知，GUM751样品的线性粘弹区为γL=35%。在线性粘弹区内，储能模量G′=36336Pa，损耗模量G″=30109Pa，损耗因子tanδ=0.81，高于苯基硅橡胶，说明其损耗能量的能力较大。同时可以得到屈服点的应力τy=11509Pa；在线性粘弹区内同样为G′>G″，且差值较小，为粘弹性固体。线性粘弹区后随着振幅的增加损耗因子也随即增大，G′=G″时所对应的流动点的应力τf=24876Pa，流动过度系数为2.16，发生脆性断裂的倾向较小，但与苯基硅橡胶相比，其流动过度系数较小，线性粘弹区范围也较小，说明发生脆性断裂的倾向比苯基硅橡胶大。

图6 SF 6550CV振幅扫描(0.01%～1000%)Fig.6 SF 6550CV sample amplitude scanning(0.01%～1000%)

从图6可以看出，SF 6550CV是苯基乙烯基硅油为非交联的硅树脂，常温为液体。在同等的测试温度T=+25℃，角频率ω=10rad下，其损耗模量G″=106Pa，大约是G′的100倍，G″≫G′，不存在线性粘弹区。同时因为不存G″=G′的交叉点，所以不存在流动点，是一种没有尺寸稳定性的粘弹性流体。当振幅较小时，损耗因子波动较大，在γL=0.1%后稳定在tanδ=95左右，损耗因子很大，说明吸收能量的能力较大。

通过分析三种样品的振幅扫描曲线可知，低苯基硅橡胶样品与GUM751样品的损耗模量G″相差不大。但两者的的储能模量相差较大，低苯基硅橡胶样品的储能模量远远高于GUM751样品，说明其形变回复能力较强；通用硅橡胶GUM751样品的损耗因子 tanδ高于低苯基硅橡胶，说明其耗散能量的能力较强。SF 6550CV苯基硅油的损耗因子高达95，说明具有极好的吸收能量的能力。因此，在作为减震缓冲使用时，根据不同应用要求，三者可以复配使用，综合性能更好。

2.3 温度扫描

动态粘弹的温度扫描测试用于研究样品受热时的流变特性，如凝固、结晶或各类转变特性等。通过温度扫描可以揭示聚合物结构。三种样品的温度扫描结果见图7、图8、图9。

从图7中可以看出，低苯基硅橡胶样品在-150℃～250℃范围内只出现了一个转变峰，即玻璃化转变，玻璃化转变温度为Tg=-109.8℃(G″峰值温度)。在温度T=118℃以前，储能模量G′>损耗模量G″，说明以弹性为主，在此温度后，G″>G′，变成粘性流体。

图7 上海低苯基硅橡胶温度扫描(-150℃～250℃)Fig.7 Shanghai low phenyl sample temperature scanning(-150℃～250℃)

图8 GUM751样品温度扫描(-150℃～250℃)Fig.8 GUM751 sample temperature scanning(-150℃～250℃)

从图8中可以看出，通用硅橡胶样品在-150℃～250℃范围内出现了两个转变峰，即玻璃化转变和结晶熔融转变，玻璃化转变温度Tg为-116.3℃。随着温度的升高，-90℃左右开始结晶，此时，储能模量升高，损耗因子陡降。当T=-80℃时，由于结晶开始熔融，使损耗因子tanδ陡增，损耗模量G″也开始上升；温度T达到-45℃时，结晶完全熔融，此温度即为通用硅橡胶的熔点。当温度T=52.5℃时出现了弹性和粘性的转换。

从图9可以看出，SF 6550CV样品的玻璃化转变温度Tg=-46.26℃，大大高于苯基硅橡胶和通用硅橡胶，说明其苯基含量较高，使有机硅聚合物的玻璃化转变温度升高，不适合用于耐低温性领域。

综合三种样品的温度扫描分析结果可知，低苯基硅橡胶样品在耐高低温方面性能优越，最低使用温度可达-109℃，最高温度为118℃，对于恶劣环境的抵抗能力更强，更适合用于要求高低温性能的减震缓冲领域。

图9 SF 6550CV温度扫描(-150℃～250℃)Fig.9 SF 6550CV sample temperature scanning(-150℃～250℃)

3 结论

通过综合流变仪对三种有机硅聚合物样品分别进行了频率扫描、振幅扫描及温度扫描，详细分析了三种样品在不同扫描条件下的粘弹性能。结果表明，低苯基硅橡胶样品具有优越的耐高低温性能，对较大振幅、恶劣的外界环境具有较强的抵抗作用，通用硅橡胶也具有较好的耐低温性能，但其储能模量较低。苯基硅油的损耗因子很大，对能量的损耗能力极强。因此，在作为减震缓冲使用时，根据不同应用要求，三者可以复配使用，能得到综合性能优异的减震缓冲材料。

[1] 张洪雁，曹寿德，王景鹤. 高性能橡胶密封材料[M].北京：化学工业出版社，2007.

[2] 刘丽萍，李利，黄艳华，等. 苯基硅橡胶的高低温拉伸性能研究[J]. 有机硅材料，2013，27(3)：185-188.

[3] 来国桥，幸松民. 有机硅产品合成工艺及应用[M].第2版.北京：化学工业出版社，2010.

[4] NNMITHLK，CHAMESWARYJ，ANANTHAKU-MARS，et al. Effect of micro-and nano-fillers on the properties of silicone rubber-alumina flexible microwave substrate[J].Ceramics International，2013，39(6)：7077-7087.

[5] 赖亮庆，苏正涛，钱黄海，等.耐热添加剂对硅橡胶阻燃性能的影响[J].航空材料学报，2011，31(5)：66-70.

[6] 刘曌娲，张邦文.微米铁粉填充硅橡胶复合材料的压阻性能研究[J].航空材料学报，2011，31(1)：81-86.

AnalysisofViscoelasticPropertiesofDifferentSiliconePolymers

MENG Hao-yu1，2，YANG Ming-shan1，2，ZHU Bao1，WANG Tian-shi1

(1 School of Materials Science and Engineering，Beijing Institute of Petrochemical Technology，Beijing 102617，China；2 School of Materials Science and Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China)

The dynamic viscoelastic properties of three silicone polymer samples at different test frequencies，amplitudes and temperatures were characterized by an integrated rheometer produced by the Austrian Anton Paar Company. The results showed that the elastic properties of the general silicone rubber samples and the low phenyl silicone rubber samples were higher than those of the phenyl silicone oil at high frequency and were non-crosslinked；as the frequency increases，the storage modulusG′ and the loss modulusG″ of the three samples increases.Under the amplitude test condition，the loss factor tanδof the low phenyl sample was slightly lower than that of the universal GUM751 sample，but the storage modulusG′ was larger than that of the universal GUM751 sample，and the elasticity was better. Under the condition of temperature test，the glass transition temperatureTgof the three samples was obtained，and the samples of low phenyl silicone rubber were high and the low temperature was good.

silicone rubber，viscoelastic properties，shock absorption buffer

TQ 219