梳型聚合物超分散剂的合成及其在有机介质中分散CaCO3的研究

景希玮, 公维光, 冯中军, 唐胜程, 郑柏存

(1.华东理工大学体育新材料研发中心,上海 200237; 2.上海三瑞高分子材料有限公司,上海 200232)

梳型聚合物超分散剂的合成及其在有机介质中分散CaCO3的研究

景希玮1, 公维光1, 冯中军2, 唐胜程1, 郑柏存1

(1.华东理工大学体育新材料研发中心,上海 200237; 2.上海三瑞高分子材料有限公司,上海 200232)

设计合成了一种新型梳型聚合物SMA-g-PSHD,用于在有机介质中分散超细碳酸钙。该梳型聚合物分别以羧基为锚固基团,低极性聚酯PSHD为溶剂化链。通过FT-IR、1H-NMR和凝胶渗透色谱(GPC)对梳型聚合物的结构、组成和分子量进行表征,并且系统地研究了SMA-g-PSHD对CaCO3在有机介质中的分散性、悬浮液流变行为和稳定性的影响,结果表明:梳型聚合物明显改善了CaCO3的分散性,使其在有机介质中几乎呈单颗粒分布;悬浮液黏度显著降低,并且呈近牛顿流体特征;SMA-g-PSHD改性后的悬浮液具有极佳的稳定性。

梳型聚合物; 超分散剂; CaCO3; 有机介质

重质碳酸钙具有化学纯度高、热稳定性好、白度高等优点,且资源丰富、价格便宜,在涂料、塑料、油墨、橡胶等领域具有广泛的应用,尤其是超细重质碳酸钙更是得到人们的青睐[1]。然而由于其大的比表面积、较强的比表面能以及亲水性较强,严重制约了它们在有机介质中的应用[2]。

工业上常用硬脂酸、偶联剂对其进行改性使它们满足应用要求,但它们短链烷烃的亲油基团带来的分散性能十分有限[3-5]。超分散剂的出现使这一类问题迎刃而解,其独特的分子结构克服了传统分散剂在吸附、分散性能上的不足[6-8]。超分散剂为一类新型高分子型分散剂,分子结构中含有性能和功用完全不同的两个部分:一部分为锚固基团,可通过离子键、共价键、范德华力等吸附于无机颗粒表面;另一部分为溶剂化链,通过空间位阻排斥力使颗粒分散。与常规分散剂相比,超分散剂具有以下特点:(1)快速充分地润湿颗粒;(2)分散均匀,稳定性好,从而使分散体系的最终使用性能显著提高;(3)附着力强,不易解析,耐热性好;(4)大幅度提高聚合物基体中固体颗粒含量,降低成本。因此,梳型聚合物分散剂已成为世界性的研究热点与发展重点,尤其是聚羧酸类梳型聚合物更是引起了世界学者的广泛关注[9-11]。Wang等[6]采用RAFT法合成了一种新型聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸(POEGMA-b-PAA)类梳型聚合物,用以水体系中分散Al2O3,该聚合物中的POEGMA侧链通过产生空间位阻排斥力使得颗粒均匀分散。Wu等[12]制备了水中CaCO3分散用梳型聚合物聚丙烯酸-g-甲氧基聚乙二醇(PAA-g-MPEO),并研究了其对CaCO3悬浮液流变性和分散性的影响,研究结果表明PAA-g-MPEO可通过静电相互作用吸附于CaCO3表面,静电排斥和空间位阻排斥作用显著增强了CaCO3在水中的分散性。Bouhamed等[13]以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和聚乙二醇单甲醚(MPEG)为大单体制备了梳型聚合物AMPS-b-MPEG,研究了其对Al2O3在水中分散性和流变性的影响,研究表明MPEG产生的空间位阻排斥力使得颗粒分散均匀。

梳型聚合物在水体系中对无机颗粒的分散具有显著效果并得到了广泛研究,但是目前针对有机体系用梳型聚合物的分散剂研究则甚少。本文设计合成出了一种新型有机体系用梳型聚合物,用于改性超细重质碳酸钙,研究了改性后的CaCO3在有机介质二甲苯中的分散性,以及CaCO3悬浮液的流变行为和稳定性,并与传统改性剂硬脂酸进行了对比。

1 实验部分

1.1 实验原料

二甲苯、四氢呋喃(THF)、二氧六环、二氯乙烷、对甲基苯磺酸(PTSA):均为分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;癸二酸:分析纯,国药集团化学试剂有限公司;十八醇:化学纯,国药集团化学试剂有限公司;己二醇:纯度98%,阿拉丁试剂有限公司;苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA,Mn=2 000):沙多玛化学有限公司;超细重质碳酸钙(CaCO3,粒径约为4.5 μm,比表面积1.14 m2/g):上海亮江钛白化学制品有限公司。

1.2 聚(十八醇-co-己二醇-co-癸二酸)(PSHD)共聚物的合成

采用熔融聚合法合成PSHD,具体合成路线如图1所示。分别称取60.6 g癸二酸、35.4 g己二醇和27.5 g十八醇于带有机械搅拌和冷凝装置的三口烧瓶中,通入氮气以置换出反应体系内的空气并加热至120 ℃;待原料熔融后,加入0.92 g催化剂对甲基苯磺酸(PTSA),减压至1 kPa反应4 h。同时跟踪反应产物的酸值,当酸值(以KOH计)达到4 mg/g时停止反应。将粗产品溶于二氯乙烷中,然后利用石油醚进行沉淀并洗涤多次除去未反应单体,最后置于真空烘箱中40 ℃下干燥12 h,得到淡黄色至黄色固体,收率为95%。

1.3 梳型聚合物SMA-g-PSHD的合成

向带有机械搅拌和冷凝回流装置的三口烧瓶中加入5.45 g SMA和70.0 g提纯后的PSHD,再加入100 mL溶剂二氧六环,升温至100 ℃,原料溶解后再加入0.90 g催化剂PTSA并反应6 h。反应完全后采用旋转蒸发仪除去溶剂,并将粗产品溶于四氢呋喃(THF)中,利用石油醚进行沉淀并洗涤多次,最后置于真空烘箱中40 ℃下干燥12 h。

将上述干燥后的产品再次溶于THF中,利用透析袋(Spectrum,MD18,3 500u)透析的方法除去未反应单体,蒸出溶剂THF并在40 ℃下烘干产品,得到淡黄色固体产物,收率为88%。

合成路线如图1所示。

1.4 测试与表征

1.4.1 傅里叶红外光谱(FT-IR) 采用美国Nicolet公司Nicolet-6700型红外光谱仪对PSHD和SMA-g-PSHD的特征官能团进行表征,分别称取一定量的样品与溴化钾压片,在4 000～400 cm-1范围内扫描得到PSHD和SMA-g-PSHD红外光谱图。

图1 梳型聚合物SMA-g-PSHD的合成路线Fig.1 Synthesis route of SMA-g-PSHD comb-like copolymer

1.4.2 核磁共振波谱(1H-NMR) 采用瑞士Bruker公司Avance 500型核磁共振谱仪(1H-NMR)对PSHD和SMA-g-PSHD的结构进行表征,分别称取一定量的PSHD和SMA-g-PSHD溶于溶剂氘代氯仿和四氢呋喃中,利用Avance 500型核磁共振波谱仪进行测试,得到样品的核磁共振氢谱图。

1.4.3 凝胶渗透色谱(GPC) 分别采用美国Agilent 公司PL-GPC50型和Waters公司Waters 1515型凝胶渗透色谱仪对PSHD和SMA-g-PSHD分子量进行表征,流动相分别为氯仿和四氢呋喃,测试温度均为25 ℃,流动相流动速率1.0 mL/min。

1.4.4 扫描电子显微镜(SEM) 采用日本JEOL公司JSM-6360LV型扫描电子显微镜对CaCO3在二甲苯中的分散性进行表征,配制1.0 mg/mL的CaCO3悬浮液,分别向其中加入CaCO3质量分数为2.0%的分散剂,超声5 min后在摇床中振荡30 min,摇床转速300 r/min,温度30 ℃。将制备好的悬浮液滴于云母片上自然干燥后喷金进行观察。

1.4.5 悬浮液流变性测试 采用美国 Brookfield 公司R/S-CPS平板流变仪对悬浮液流变行为测试表征,配制CaCO3质量分数为66.7%的悬浮液并向其中加入CaCO3质量分数2.0%的分散剂,振荡30 min后对悬浮液流变行为进行表征。

1.4.6 悬浮液稳定性测试 采用全功能稳定性分析仪(Turbiscan Lab Expert,法国Formulaction公司)对CaCO3质量分数为50%的悬浮液稳定性进行表征,悬浮液配制方法同上。

2 结果与讨论

2.1 PSHD的表征

图2 PSHD的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectrum of PSHD

图3为PSHD的核磁共振氢谱图,化学位移7.26处为溶剂特征峰;4.06处为酯基左侧亚甲基质子(—CH2—O—CO—)特征峰,2.25处为酯基右侧亚甲基质子(—O—CO—CH2—)特征峰;0.87处为PSHD末端甲基质子特征峰。

图3 PSHD的核磁共振氢谱图Fig.3 1H-NMR spectrum of PSHD

核磁共振氢谱图中不同化学环境的氢,具有不同的出峰位置,各个质子特征峰的峰强度(也称之为峰面积,如图3所示)大小与相应质子数目相关,因此可通过对峰面积积分分析共聚物的组成及聚合物分子量大小,分子量计算公式如(1)所示。

(1)

式中:A1为酯基左侧亚甲基质子峰面积,A2为PSHD端甲基质子峰面积。计算结果见表1。

2.2 SMA-g-PSHD的表征

图5为梳型聚合物SMA-g-PSHD的1H-NMR

谱图,化学位移为7.16处的宽峰为主链上苯环的峰,0.96处为侧链PSHD端甲基质子峰,同时在10.91处出现了一个新的特征峰,该特征峰为羧基质子峰,表明了PSHD与SMA成功接枝。同样,梳型聚合物分子量也可由1H-NMR谱图计算得到,计算公式如式(2)所示。

(2)

式(2)中:g(PSHD)为PSHD接枝数,B1为苯环质子峰面积;B2为PSHD端甲基质子峰面积,Mn为梳型聚合物数均分子量,M(PSHD)和M(SMA)分别为PSHD和SMA相对分子质量。计算结果见表1。

图4 SMA-g-PSHD(a)和SMA(b)的红外光谱图Fig.4 FT-IR spectra of SMA-g-PSHD(a) and SMA(b)

图5 SMA-g-PSHD的核磁共振氢谱图Fig.5 1H-NMR spectrum of SMA-g-PSHD

PSHDSMA⁃g⁃PSHDMna)Mnb)Mwb)PDMna)Mnb)Mwb)PD2110275054051．542558025605371271．45

a) Determined by1H-NMR;b) Determined by GPC;PD—Particle distribution

2.3 SMA-g-PSHD改性CaCO3分散性SEM表征

SMA-g-PSHD对CaCO3分散性的影响可由SEM直接观察,如图6所示。未经分散剂改性的CaCO3以团聚体的形式存在;添加传统分散剂硬脂酸后,CaCO3分散性得到改善,但是放大1 000倍时可看出团聚现象依然比较明显,CaCO3颗粒以数十微米的聚集体存在;而经过SMA-g-PSHD改性后的碳酸钙几乎可以达到单颗粒分散,分散效果尤为显著。

由于超细碳酸钙颗粒粒径较小,比表面积大,具有极高的表面活性,从而导致碳酸钙颗粒间极易发生团聚现象;经硬脂酸改性后,亲水性表面转变为亲油性,与有机介质有良好的相容性,但是短链烷烃在颗粒表面形成的吸附厚度远不足以达到形成稳定分散的要求。梳型聚合物SMA-g-PSHD具有较长的亲油性侧链PSHD,一方面可增强与有机介质的相容性,另一方面高分子链PSHD能够产生较强的空间位阻排斥效应,有效地阻止了颗粒间的相互吸引,提高碳酸钙在有机介质中的分散性。

图6 CaCO3在二甲苯中分散性的SEM:(a)未改性CaCO3;(b,c)硬脂酸改性CaCO3;(d,e) SMA-g-PSHD改性CaCO3Fig.6 SEM images of the dispersion of CaCO3 in xylene:(a) pure CaCO3;(b,c) modified CaCO3 using stearic acid; (d,e) modified CaCO3 using SMA-g-PSHD

2.4 SMA-g-PSHD对CaCO3悬浮液流变性的影响

硬脂酸和梳型聚合物SMA-g-PSHD改性CaCO3悬浮液流变曲线如图7所示。和传统分散剂硬脂酸相比,SMA-g-PSHD能显著降低悬浮液黏度,尤其是在低剪切速率下,悬浮液黏度相差10倍之多。由于梳型聚合物SMA-g-PSHD的侧链长度远大于硬脂酸,吸附在CaCO3表面后产生较强的空间位阻排斥力,使得颗粒均匀分散,减少团聚体的产生,因此显著地降低了悬浮液黏度。

从图中还可看出,硬脂酸改性CaCO3悬浮液在测试范围内呈现剪切变稀流体特征,而SMA-g-PSHD改性后流体特征则完全不同。在低剪切速率下CaCO3悬浮液展现剪切变稀特征,当剪切速率达到250 s-1时,悬浮液黏度趋于稳定,呈现牛顿流体特征。这是由于在低剪切速率下,颗粒间的相互引力较强,较易发生团聚现象,大量的溶剂被禁锢于聚集体中的空隙中,悬浮液黏度较大;在外剪切力作用下,流体力学作用力随着剪切速率的增大而提高,CaCO3团聚体重新分散,形成有序的层状结构,被禁锢的溶剂逐渐释放出来,悬浮液黏度降低,呈现剪切变稀现象[17-18]。当CaCO3表面吸附SMA-g-PSHD后,颗粒间空间位阻较强,能有效地阻碍颗粒间的团聚,使得悬浮液呈牛顿流体特征。

a—Modified by stearic acid;b—Modified by SMA-g-PSHD图7 CaCO3悬浮液流变行为Fig.7 Rheological behaviors of CaCO3 suspension

由于本体系悬浮液固含量较高,颗粒间的相互作用力必然导致了颗粒间存在一定程度的絮凝现象。要使悬浮液开始流动,必须施加一定的外剪切应力破坏絮凝体结构,该外剪切应力称为屈服应力(τy)。屈服应力主要受颗粒间相互作用力、悬浮液固含量、颗粒粒径及粒径分布等因素的影响,可用来反映悬浮液体系中颗粒的絮凝程度[19]。对于本体系CaCO3悬浮液来说,影响屈服应力大小的主要差别为颗粒间的相互作用力,通常可借鉴Herschel-Bulkley流变模型[20-21]对悬浮液屈服应力进行拟合计算,对悬浮液流变性进行分析,拟合结果见图8及表2。

图8 CaCO3悬浮液Herschel-Bulkley流变模型拟合Fig.8 Herschel-Bulkley rheological model for CaCO3 suspension

从拟合结果来看,Herschel-Bulkley 模型的相关系数(r2)均接近于1.0,故该模型极适合用来描述CaCO3悬浮液的流变行为。当以硬脂酸改性时,悬浮液屈服应力较高,这是由于硬脂酸改性效果较差,颗粒间分散效果不佳,较易形成絮凝体,故需要较大的外力才能使悬浮液发生流动;当SMA-g-PSHD改性时,CaCO3表面的梳型聚合物能够产生较强的空间位阻排斥力来抵消颗粒间的范德华力,颗粒分散性能良好,因此只需较小的外力就能使悬浮液流动;并且SMA-g-PSHD改性CaCO3悬浮液时量纲为一特性指数(n)接近于1.0,表明悬浮液更趋近于牛顿流体特征。

表2 CaCO3悬浮液Herschel-Bulkley流变模型拟合参数

2.5 SMA-g-PSHD对CaCO3悬浮液稳定性的影响

将硬脂酸和SMA-g-PSHD改性后的CaCO3悬浮液进行扫描,得到不同静置时间下(0、5、10、15、20、25、30、35、50、65、80、95、110、135、160、185、210、240 min)样品管高度与透射光强的变化曲线,如图9所示。一般认为当透射率达到2%时,悬浮液上部开始出现澄清现象,此时样品管对应的高度即为沉降高度h,曲线的斜率为颗粒沉降速率,如图10所示[22-23]。硬脂酸改性CaCO3在起初1 h内迅速沉降,沉降速率为2.1×10-1mm/min,而后2 h沉降高度不再增加,表明硬脂酸改性效果不佳,悬浮液稳定性较差,1 h内颗粒沉降完全;而SMA-g-PSHD改性CaCO3在0～35 min内未出现澄清现象,50～240 min内悬浮液开始出现澄清,澄清速率为1.4×10-2mm/min,悬浮液稳定性远优于硬脂酸改性。悬浮液固含量较高时,颗粒间距较小,范德华引力较强,短烷烃链不足以产生足够的排斥力,因此导致颗粒间发生团聚,在悬浮液中快速沉降;SMA-g-PSHD一方面能够增强CaCO3与介质的相容性,另一方面能够产生足够强的空间位阻排斥力使颗粒间不易发生聚集和黏结,悬浮液体系较稳定,颗粒沉降缓慢,这一结论再次表明梳型聚合物分散剂卓越的分散能力。

The curves from inside to outside indicated by the arrows were corresponded from 0 to 240 min图9 CaCO3悬浮液(w=50%)稳定性表征Fig.9 Turbiscan lab expert spectra for w=50% CaCO3 suspension

图10 CaCO3悬浮液沉降速率曲线Fig.10 Sedimentation rate curves of CaCO3 suspension

3 结 论

以癸二酸、己二醇和十八醇为单体,采用熔融聚合法合成低极性聚酯链,并与SMA通过开环反应合成了一种新型梳型聚合物分散剂SMA-g-PSHD,分别以羧基、聚酯PSHD为锚固基团和溶剂化链,用于对CaCO3在低极性介质中的分散。由SEM表征结果可以发现SMA-g-PSHD可使CaCO3分散性明显提高,团聚体基本消失;CaCO3悬浮液流变曲线测试结果表明SMA-g-PSHD可显著降低悬浮液黏度,使其呈现近牛顿流体特征,并且增强悬浮液稳定性。因此,与传统分散剂相比,SMA-g-PSHD具有十分显著的优势。

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SynthesisofComb-LikeCopolymerDispersantforDispersingCaCO3inOrganicMedium

JINGXi-wei1,GONGWei-guang1,FENGZhong-jun2,TANGSheng-cheng1,ZHENGBai-cun1

(1.Research&DevelopmentCenterforSportsMaterials,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China; 2.ShanghaiSunrisechemCo.Ltd,Shanghai200232,China)

A novel comb-like poly(styrene-co-maleic anhydride)-graft-poly(stearyl alcohol-co-hexanediol-co-decanedioic acid) (SMA-g-PSHD) was designed and synthesized,which was used as the surface modifier for dispersing CaCO3in organic medium.The comb-like copolymer was absorbed on the surface of CaCO3using the anionic polycarboxylate as binding group while dispersed in organic medium using the low polarity PSHD polyester side chains.The structure,composition and molecular weight of SMA-g-PSHD were determined by FT-IR,1H-NMR and GPC,respectively.The dispersion ability of CaCO3in organic medium,the rheological behavior and stability of CaCO3suspension using SMA-g-PSHD as the dispersant were investigated systematically.The results showed that the addition of SMA-g-PSHD improved the dispersion ability of CaCO3in xylene significantly and decreased the apparent viscosity of CaCO3suspension dramatically who behaved near Newton fluid.In addition,the SMA-g-PSHD modified suspension showed superior stability.

comb-like polymer; hyperdispersant; CaCO3; organic medium

1006-3080(2017)06-0777-07

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.06.005

2017-02-24

景希玮(1989-),男,江苏南通人,硕士生,主要研究方向为梳型聚合物分散剂。E-mail:jingxiwei0809@126.com

公维光,E-mail:gongwg@ecust.edu.cn

TQ314.255

A