二氧化钛作为光催化剂的原理概述

李湄琳

（东北大学秦皇岛分校，河北秦皇岛 066004）

二氧化钛作为光催化剂的原理概述

李湄琳

（东北大学秦皇岛分校，河北秦皇岛 066004）

高效、快速的光催化剂研究一直是现代化学领域的热点。二氧化钛因其优质的性能，近年来在光催化剂研究领域倍受世界关注。本文从二氧化钛的结构、性能、光催化原理与不足等方面介绍了二氧化钛作为光催化剂的应用。

二氧化钛；光催化剂；纳米

纳米级二氧化钛在光催化材料领域中优势明显，具有无毒、成本低、禁带宽度适宜、比表面积较大等优势，同时，也因其光化学稳定性以及氧化还原性较强而应用广泛。截至目前，人们对纳米二氧化钛从制备方法、结构、到光催化性能都作了较深入的研究，使其在环境保护、能量转换等领域都发挥了作用。

事实上，二氧化钛的光催化效率取决于其导带激发出的电子量和在紫外光下其相应的价带中的空穴，即表面电荷载流的传输速率与电子-空穴重组速率之间的竞争。这些激发粒子具有很高的能量并且是可移动的，通常来讲，半导体表面自由基的产生足以引发大量的光催化反应，但它们极不稳定，而且光生电子和空穴可以迅速重新发生组合，输入耗散的热量。如果重组率达到＜0.1ns的程度，则没有时间发生任何其他反应，这将使得光催化剂没有光催化活性[1]。二氧化钛中的光生电子和空穴使用寿命相对较长（约250ns），这些粒子可以移动到微晶表面。

为了提高光催化效率，同时降低光生电子-空穴的重组复合，并将TiO2的光吸收范围扩大并延伸到可见光区域，目前的实验室研究使用了多种方法，如加入不同的载体和表面修饰。最近几年的研究逐渐转向二氧化钛及其复合材料，一定程度的复合材料可以克服二氧化钛的某些缺点，使之具有更为广泛的应用。其中，掺杂过渡金属离子能够有效提高TiO2的光催化效率[8]。掺杂作为有效的手段能抑制TiO2光生电子-空穴的重组复合，在二氧化钛晶格中引入缺陷位或改变结晶度，扩展光谱响应范围至可见光，提高光催化效率。

1 纳米二氧化钛概述

纳米二氧化钛具有良好的化学稳定性，其晶体具有防紫外线、可见光可透、光催化和颜色效应等性能，粒子还有表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等性质。众多特性使得纳米二氧化钛被广泛应用于各种领域，如环境保护、化妆品、食品保鲜、陶瓷等。

纯净的TiO2粉末为白色，常见的晶型有金红石型（Rutile）、锐钛矿型（Anatase）和板钛矿型（Brookite）三种[2]，前两者为四方晶系，板钛矿型属斜方晶系。自然界中二氧化钛主要以锐钛矿型和金红石型存在，板钛矿型TiO2比较罕见，而且几乎不具有光催化活性，因此几乎没有研究价值。另外两种矿型相对研究的比较多。TiO2八面体是二氧化钛的基本结构单元，金红石型和锐钛矿型TiO2基本结构单元同时具有以下特点：钛原子均与6个氧原子配位，1个氧原子链接3个钛原子，构成Ti-O八面体。不同点是基本结构单元的对称性和八面体之间联接方式的不同，如图1所示。金红石型TiO2为微显斜方晶，其八面体呈扭曲状，由每个上下相邻的Ti-O6八面体与周围10个八面体共棱连接成链（两个共边，八个共角）。是沿一个L2方向的三维结构，每个金红石晶胞单元中有2个TiO2分子。此外，金红石型结构中的Ti-Ti键距更小一些，Ti-O键距又大于锐钛矿型。锐钛矿型TiO2八面体中Ti4+被6个O2-围绕，每个八面体与周围8个棱边连接，明显扭曲严重，形状接近于四方偏三角面体（四个共边，四个共角），每个晶胞单元中有4个TiO2分子[3]。

图1 金红石型和锐钛矿型二氧化钛的晶体结构

TiO2晶体两种晶型结构的差异直接导致其具有不同的质量密度和电子能带结构，也造成了不同的表面结构、吸附特性和光化学现象。金红石型TiO2的质量密度略大于锐钛矿型，带隙（3.02eV）略小于（3.18eV）锐钛矿型[6]。

2 二氧化钛光催化的基本原理

光催化的理论基础为n型半导体的能带理论，有机污染物在紫外光下进行降解氧化的过程中，多数情况下还会与氧化剂相结合，主要是在利用产生羟基自由基的一系列过程。在一般的氧化剂中，可从羟基自由基的氧化势（2.80eV）推断其具有很强的氧化性。

此外，半导体的能带结构通常由两个能带构成——最高占有能带（即价带）与最低空能带（即导带），两者之间的禁带是一个不连续区域，光催化反应的前提是入射光子的能量要比禁带宽度大，这样才能够成功激发价带上的电子，继而跃迁形成导带电子。导带电子在价带上产生空穴，使得价带和导带间生成了高活性的电子-空穴对，半导体内部因为电子-空穴对而形成较强的氧化还原体系。在半导体表面，电子与空穴发生迁移，继而导致了光诱发电子的转移[4]。通常情况下，在半导体表面，半导体本身可以产生一个电子还原受体（通常为含在溶液中的空气中的氧），而空穴则可发生迁移并在表面和供电子方给出的电子结合，从而氧化供电子方。因此，电子和空穴的复合过程是与电荷向吸附物种转移相互竞争，这个过程通常在半导体的表面发生，也会在颗粒内发生，释放出能量。

3 二氧化钛光催化剂的不足

3.1 制备中存在的问题

如果利用气相法来制备纳米TiO2，制备条件复杂而严苛，因此很难进行工业化大规模生产。若利用液相法（沉淀法或溶胶-凝胶法）制备，则制备的纳米粒子不仅易发生团聚，还很难进行固液分离，分散性也不够理想。目前的解决方法仅停留在低温冷冻干燥和超临界流体干燥，虽然可以提高纳米离子的分散性，但高能耗、设备复杂，不够理想[7]。

3.2 光照条件对催化活性的影响

由于TiO2的禁带宽度较大（3.2eV），当波长满足一定条件时（≤387nm）才能激发TiO2，因此只有部分紫外光才能引发二氧化钛的光催化活性。若将TiO2直接用作可见光催化时，将会使95%左右的太阳光无法有效利用[5]。因此，使改良后的二氧化钛产生活性的光谱范围，使之对可见光光谱具有活性，从而提高光能的利用率，是目前TiO2光催化最具挑战性的研究课题。

4 二氧化钛常用的负载与改性方法

为了优化纳米二氧化钛，阻止电子与空穴复合，可通过加入氧化剂来延长自由基寿命；掺杂过度金属离子改性；把纳米TiO2与其他半导体化合物相结合，可以扩大其激发光谱的波长范围。另外，表面贵金属或其他金属氧化物、硫化物，掺杂无机离子沉积，光敏化等也可以提高催化剂的反应活性。近年来，常用的二氧化钛的负载与改性的方法包括贵金属沉积、表面还原处理、表面螯合或衍生、有机染料光敏化、半导体耦合、金属离子掺杂，以及酸碱处理。

[1]陈建.纳米材料二氧化钛的研究进展[J].化工时刊,2009,23(1):49-52.

[2]彭湘红,程德翔,石红.TiO2/甲壳素光催化降解甲基橙的性能[J].江汉大学学报:自然科学版,2012,40(1):47-49.

[3]王春英,江桐桐,周丹,等.掺铁钨酸铋的制备及光催化降解罗丹明B的研究[J].江西理工大学学报,2013(1):7-12.

[4]王艳芹,张莉,程虎民.掺杂过渡金属离子的TiO2复合纳米粒子光催化剂[J].高等学校化学学报,2000,21(6):958-960.

[5]吴吉权,孙振亚,蒋蓉,等.自然光下羟基氧化铁处理水溶液中甲基橙的研究[J].矿物岩石地球化学通报,2006,25(4):299-303.

[6]郑怀礼,相欣奕.光助Fenton氧化反应降解染料罗丹明B[J].光谱学与光谱分析,2004,24(6):726-729.

[7]Wanting S,Qingqiang M,Liqiang J,et al.Facile synthesis of surfacemodified nanosized α-Fe2O3as efficient visible photocatalysts and mechanism insight[J].The journal physical chemistry C,2013,117(3):1358-1365.

[8]Zhan S,Yang J,Liu Y,et al.Mesoporous Fe2O3-doped TiO2nanostructured fibers with higher photocatalytic activity[J].Journal of colloid and interface science,2011,355(2):328-333.

The Principle Overview of Titanium Dioxide as Photocatalyst

Li Mei-lin
(Northeastern University at Qinhuangdao,Hebei Qinhuangdao 066004)

High efficient photocatalyst research has been a hot topic in chemistry research.Titanium dioxide as its high-quality performance has get much attention in the field of photocatalytic research in recent years from the preparation to the application research.In this paper,the basic structure,properties,principle and deficiency of titanium dioxide as a photocatalyst is introduced separately.

Titanium dioxide;Photocatalyst;Nano

TB383 文献标志码：A

2096-0387（2017）06-0094-03

李湄琳（1990—），女，河北唐山人，硕士，助理实验员，从事物理化学等实验室的管理工作。