改性壳聚糖空心微球的制备及对重金属离子的吸附性能研究

邱舒，曹媛媛，吴成龙

（江苏镇江市高等专科学校医药与化材学院，江苏镇江212000）

改性壳聚糖空心微球的制备及对重金属离子的吸附性能研究

邱舒，曹媛媛，吴成龙

（江苏镇江市高等专科学校医药与化材学院，江苏镇江212000）

以低浓度的壳聚糖为空心微球壁材，利用乳化交联法，在化学交联剂环氧氯丙烷（ECH）的作用下，合成了粒径均匀、形貌规整的壳聚糖空心微球。通过扫描电子显微镜（SEM）和投射电镜（TEM）对壳聚糖空心微球的结构进行表征，研究了壳聚糖空心微球对多种重金属离子（Cu2+、Zn2+、Pb2+）的吸附性能，考察了乳化剪切速率、水油相比例和表面活性剂等因素对微球吸附的影响。通过准二级吸附动力学拟合，结果表明壳聚糖空心微球对重金属离子的吸附属于化学吸附。

壳聚糖；空心微球；吸附；重金属离子

壳聚糖来源稳定、丰富，价格低廉，加工工艺简单，因此受到越来越多科学工作者的重视。壳聚糖具有聚阳离子性质，在水处理领域，壳聚糖改性后可作为絮凝剂去除金属离子、染料和微生物等物质[1-3]。壳聚糖交联后具有较强的耐碱性和耐有机溶剂性、成纤成膜性能优良[4]，抗张强度大、韧性好，是一种可用于废水处理上的新型环境友好型材料[5-7]。

目前，中空聚合物微球广泛地应用于涂料、油漆、造纸、皮革、化妆品等行业，同时在轻量化剂、保温剂、微胶囊材料、医药保健等不同领域也有广阔的应用前景[8-9]。中空聚合物微球的广泛用途，引起人们越来越多的关注，对其制备方法和工艺条件的研究也日益深入。乳液聚合法是目前最成熟的制备方法之一，为此本文旨在通过乳液聚合法制备出孔径均匀、吸附性能良好的壳聚糖中空微球[10-11]，研究中空微球对典型重金属离子的吸附性能。

1 实验部分

1.1 主要试剂

壳聚糖（CS），脱乙酰度91%，购于国药集团化学试剂有限公司；正己烷，为分析纯，购于上海化学试剂有限公司；失水山梨醇单油酸酯（Span80）、山梨醇酐单硬脂酸酯（Span60）均为化学纯，购于上海化学试剂有限公司；氯化铜（CuCl2·2H2O）、氯化锌（ZuCl2）、乙酸铅[Pb(CH3COO)2·3H2O]均为分析纯，购于中国医学集团上海化学试剂公司；环氧氯丙烷，购于上海化学试剂有限公司。实验所用水均为实验自制去离子水。

Cu2+离子溶液的配制：固体CuCl2溶解于水中，调节其pH值，定容至1 000mL，得到3 000mg/L的Cu2+溶液（保持pH值一致），备用。Zn2+和Pb2+离子溶液配制方法同上。

1.2 改性壳聚糖空心微球的制备

将一定质量的壳聚糖颗粒溶于去离子水中，搅拌均匀得到1%壳聚糖溶液。将其放入超声仪中，以一定功率超声后，加入乙酸，在40℃的水浴锅中低速搅拌2.5h，静置。

称取一定量的正己烷作为油相，加入已经预处理好的壳聚糖溶胶作水相，滴入少量Span80磁力搅拌预乳化。用高速剪切乳化机以一定的剪切速度乳化15min，形成较为稳定的白色乳液状。往上述乳状液中逐滴加入ECH溶液，控制在10min左右滴完，恒温反应7h。取出溶液静置20min，此时无油水分层现象出现。用无水乙醇浸析该乳状液，经离心分离、洗涤数次后，置于40℃真空箱中干燥6h即得样品。

改变乳化剪切速度、水油相比例、表面活性剂用量等因素，获得不同的微球。

1.3 空心微球的表面形态观察

随机选取一定数目的干球，分散于无水乙醇中超声6min，然后用滴管滴1滴在洁净的玻璃上，晾干，经镀金后，用XL30-ESEM型环境扫描电子显微镜观察其表面形貌。

1.4 空心微球的内部形态观察

同样随机选取一定数目的干球，分散于无水乙醇中超声，用滴管滴1滴在铜网上，晾干后，用CEM-201型透射电子显微镜观察其内部结构。

1.5 壳聚糖微球对重金属离子的吸附性能研究

准确称取一定质量的中空干球置于已配制好的3 000mg/LpH=5.5的Cu2+、Zn2+、Pb2+溶液中，瓶口以膜封住以防溶液蒸发损失，搅拌棒置于上清液中低速搅拌。20℃下，避光振荡72h，用原子吸收分光光度法测定上清溶液中残留离子的浓度，并按式①计算吸附量Q值[12]，考察微球的吸附能力。

式①中，Q为吸附量，mg/g；C0、C1分别为吸附前后溶液中离子浓度，mg／L；m为吸附剂壳聚糖微球干重，g；V为溶液体积，L。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

干态微球大部分呈球形，经XL30-ESEM型环境扫描电子显微镜观察，大部分微球无球体变形现象，粒径为1～10μm。微球的扫描电镜图（SEM）如图1所示，透射电镜图（TEM）如图2所示。由图可见，部分粒子出现了团聚现象，这种二次团聚可能是在干燥的过程中形成的。从TEM图可以看出，壳聚糖微球基本呈现球体，粒径大小与SEM图基本一致。

图1 壳聚糖空心微球的扫描电镜图（SEM图）

图2 壳聚糖空心微球的透射电镜图（TEM图）

2.2 对重金属离子的吸附能力

2.2.1 不同pH条件下壳聚糖微球对重金属吸附性能

pH是影响重金属离子的一个重要因素。为了避免出现沉淀，笔者选用pH＜7的吸附环境。如图3所示，在pH值在2～5范围内时，吸附量随着溶液pH的升高而增大，而pH=6与pH=5条件下，两者吸附量差别不大。这是因为在强酸条件下，H+与Cu2+对壳聚糖微球的官能团吸附或结合起了竞争作用。因此，pH=5是吸附实验下最佳pH值。

由于壳聚糖的羟基、氨基及其他活性基团对重金属离子的螯合作用，因此壳聚糖对重金属离子具有吸附作用。酸性溶液体系中，壳聚糖的-NH2与H+结合，形成了-NH3+，阻止重金属离子与壳聚糖基团结合，影响了重金属离子的吸附量减少，当体系中的pH上升，-NH2重新释放出来，重金属离子的吸附量随之上升[13]。

图3 pH对壳聚糖空心微球吸附Cu2+离子的影响

2.2.2 不同的乳化剪切速率对重金属离子吸附性能

当乳化剪切速率低于1 500r/min时，溶胶不能均匀地与油相混合，因此以2 000r/min作为起始点，逐渐提高乳化剪切速率来研究其对微球吸附性能的影响，结果如图4所示。由图可以看出，不同乳化剪切速率下，制备出的微球吸附性能有明显区别。总的来说，微球的吸附性能随着乳化剪切速率的增大而升高。而此后当进一步再增大乳化速率后时，吸附性能逐渐下降。乳化速率达到2 000～6 000r/min时，微球的溶胀度变化不大。这是因为乳化剪切速率低时，会造成水油两相混合不均匀，静置后壳聚糖溶液聚集在反应器的底部，不易接触到ECH，由此交联不充分。当乳化剪切速率达到6 000r/min以上，水油两相基本混合均匀，静置20min后乳状液仍然保持稳定。

图4 不同的乳化剪切速率对重金属离子吸附量之间的关系

2.2.3 水油比和表面活性剂用量对重金属离子吸附性能

水油两相和表面活性剂用量对中空微球吸附性能的影响如图5所示。其中，MW、MO分别指水相的质量、油相质量，MS代表了表面活性剂Span80质量。乳状液是否稳定，水、油相比和表面活性剂起了至关重要的作用。Span80用量为0.8g和0.05g时，微球对Cu2+离子吸附性能皆不好。这是因为使用过量Span80，在乳化剪切过程中会产生大量的泡沫，聚集在容器的上部，在很大程度上影响了乳化剪切的效果；当Span80量不足时，同样也会影响水油相的乳化混合。MW/MO在0.5～1.2的范围内，微球对Cu2+离子吸附性能变化随着MW/MO增大而增大；当MW/MO＞1.5，微球对Cu2+离子吸附量反而减少。这是因为水相质量MW增加，油相的质量MO减少，水相中的聚集在反应器底部，不能均匀地接触到ECH，无法进行化学交联反应。

图5 水油比和表面活性剂用量对壳聚糖空心微球吸附Cu2+离子的影响

2.2.4 吸附动力学曲线

壳聚糖中空微球在25℃下，表面活性剂用量在0.4g，MW/MO=1.2，乳化剪切速率8 000r/min，金属离子浓度均为3 000mg/L时的吸附Cu2+、Zn2+和Pb2+的吸附-时间曲线如图6所示。从图6可以看出,壳聚糖空心微球对上述金属离子的吸附都具有较好的吸附性能。在初期微球对金属离子吸附速度较快，这是由于金属离子进入微球的内外表面。在该吸附后期（120min），随着溶液中金属离子的浓度差降低，吸附速率随之降低，吸附量在150min后基本不变。

图6 壳聚糖空心微球吸附金属离子的吸附曲线

物理吸附可以用准一级动力学模型描述，而化学吸附可以用准二级动力学模型描述，是通过吸附剂和吸附质之间的电子共用或者电子转移来实现吸附[14-15]。根据动力学方程拟合得到的R2在0.997～0.998，如图7所示，这表明准二级动力学占主导位置。以上结果表明壳聚糖微球对重金属离子的吸附是壳聚糖的羟基、氨基及其他活性基团对重金属离子的螯合作用，因此壳聚糖对重金属离子具有化学吸附作用。

图7 壳聚糖空心微球吸附金属离子的准二级吸附动力学曲线

3 结论

（1）成功采用交联法制备了壳聚糖空心微球，并对其结构进行表征。扫描和透射电镜图结果表明，微球粒径为1～10μm，呈球形，空腔明显。

（2）研究了乳化剪切速度、水油相比例及Span80用量对壳聚糖空心微球对重金属离子吸附的影响。研究结果表明，适当浓度的乳化剪切速度、水油相比例、表面活性剂用量加入有助于提高壳聚糖中空微球对金属离子吸附量。

（3）在吸附重金属离子方面，考察了壳聚糖空心微球对Cu2+、Zn2+、Pb2+溶液离子动态吸附曲线。研究表明了5h内基本达到平衡。而且再生能力强，放入盐酸溶液简单处理后能再次使用。符合当前我国工业实际情况，因此有一定的实际应用前景。

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The Preparation of Chitosan Hollow Microspheres and the Adsorption Properties for Heavy Metal Ions

Qiu Shu,Cao Yuan-yuan,Wu Cheng-long
(School of Medicaland Chemical Engineering,Zhenjiang College,Jiangsu Zhenjiang 212000)

Chitosan hollow microspheres were prepared by emulsification crosslinking method with low concentration of chitosan as raw material.The structure of chitosan hollow microspheres was characterized by scanning electron microscopy (SEM) and electron microscopy (TEM).The adsorption properties of chitosan hollow microspheres for heavy metal ions (Cu2+,Zn2+,Pb2+) were studied.The effects of emulsification shear rate,water- oil phase ratio and surfactant factors on the adsorption of microspheres were investigated.Through the quasi two stage adsorption kinetics fitting,the results show that the adsorption of heavy metal ions on chitosan hollow microspheres belongs to chemical adsorption.

Chitosan;Hollow microspheres;Adsorption;Heavy Metal

X13 文献标志码：A

2096-0387（2017）06-0013-05

镇江市重点研发计划（社会发展）项目（SH2015005）；江苏省自然高校自然基金（17KJB430034）。

邱舒（1983－），女，江苏扬州人，硕士，讲师，研究方向：环境监测、纳米材料、复合材料、职业教育学。