电化学装置在压裂返排液处理中的应用

王永光，渠迎锋，吴 萌，万用波，台广锋，李 强

（北京矿冶研究总院，北京 100160）

电化学装置在压裂返排液处理中的应用

王永光，渠迎锋，吴 萌，万用波，台广锋，李 强

（北京矿冶研究总院，北京 100160）

电化学装置利用油气田压裂返排液高矿化物、高氯离子的水质特点，发生电化学反应，有效地去除了影响返排液处理后重新配液的有害成分。该装置对返排液细菌去除率达到99.8%以上，将黏度从5 mPa·s～8 mPa·s降至2 mPa·s以下，COD去除率约30%，对钙镁离子、残余的交联剂和破胶剂也有一定的去除效果。

压裂返排液；电化学装置；杀菌；降黏

目前，国内外油气田为了提高油气采收率通常采用压裂施工作业的方法，压裂施工中又以水基压裂为主，水基压裂作业开采过程中产生了大量的压裂返排液，压裂返排液已成为石油天然气企业的主要污染源之一[1]。随着新环保法的实施，油气田企业必须寻找一条合适的解决途径。北京矿冶研究总院采用“复合预处理-定位除杂-成分调节-精细过滤”工艺，实现返排液处理后作为重新配液水源[2]。其中，定位除杂工序使用的设备为电化学处理装置，该装置可有效地去除返排液中的细菌、钙镁离子等影响重新配液的有害组分。

1 电化学装置原理与结构

1.1 电化学装置原理

电化学装置处理压裂返排液的工作原理是在电磁场复合作用的条件下，返排液中的氯离子受到电磁场激发产生氯气，氯气在能量的激发下生成高活性氯自由基以及氯气溶解在水中生产具有氧化性次氯酸根、臭氧等物质[3]。这些强氧化性物质可与还原性的有机物发生氧化还原反应，从而有效地去除返排液中影响重新配液的有害组分。

1.2 电化学装置结构

压裂返排液通过提升泵进入电化学装置反应槽体内，在反应槽体内以折流的方式流动。通过对电化学参数的调整，利用返排液自身有效离子进行电化学反应，反应后出水进入下一处理工序。出水口有pH值、ORP（氧化还原电位）、余氯、温度等在线检测仪器，对水质进行实时监测，从而将信号返回控制界面，根据水质情况及时调整电化学参数。处理过程中会产生一定量的污垢和废气，污垢由排泥系统排出，废气经气体吸收装置排出。电化学装置结构示意图（见图1）。

图1 电化学装置结构示意图

2 水质指标在线检测

电化学装置自动化检测系统中含有电流、电压、pH值、ORP、温度、余氯等在线检测仪，数据自动收集至PLC控制柜，在彩色显示屏上显示出来。电化学装置对延长某油田8个井场的压裂返排液进行处理，在线检测仪器对处理前后的水质指标记录（见表1）。

表1 电化学装置水质检测记录表

根据工艺参数，确定电化学装置的电压、电流、反应时间等反应条件。从表1看出：返排液经过电化学装置处理后，进水pH值显弱碱性，在电磁场作用下氢氧根被消耗，pH值略有下降；设备进出水的温度变化不大，部分略有上升，不超过0.5℃；设备进出水的ORP值和余氯显著上升，水质氧化氛围增强，有利于细菌、有机物等物质的去除。

3 处理效果应用评价

3.1 去除细菌效果评价

压裂返排液的有机物含量高，并且含有硫酸根离子、铁离子及瓜尔胶及其分解产物，这些成分属于天然的细菌营养物质，容易滋生硫酸盐还原菌（SRB）、腐生菌（TGB）和铁细菌（FB）等细菌微生物。返排液处理后用于回注、回用或外排时，这些细菌微生物的存在容易引起金属腐蚀、地层堵塞、化学剂变质等问题。因此，返排液在处理过程中必须要进行杀菌处理，否则将会对设备和环境带来较大的损失。电化学装置对返排液中的细菌去除，主要考察对SRB、TGB、FB这三类细菌的去除，去除效果（见表2）。

表2 电化学装置去除细菌的效果

从表2看出，返排液中存在大量的硫酸盐还原菌、腐生菌和铁细菌，总量在3 500个/毫升～7 000个/毫升，以SRB和TGB为主。返排液经电化学装置处理后，对细菌的去除达到99.8%，出水水质中的细菌个数均小于10个/毫升，满足返排液处理后用于回注、回用或外排的水质标准。电化学装置具有较强的电磁场和氧化氛围，对返排液中的细菌可有效地去除，去除效果理想。

3.2 降低黏度效果评价

胍胶是一种天然的水溶性高分子聚合物，在水中呈现高黏性，油田压裂施工作业时利用高黏这一特性进行携砂，压裂液在井内破胶后返排。返排出的压裂返排液通常仍有一定的黏度，其黏度一般在10 mPa·s～30 mPa·s。返排液经电化学装置前段的工序处理后进入电化学装置时，返排液黏度为4 mPa·s～8 mPa·s。

在25℃下，采用乌氏黏度计对电化学装置处理前后的返排液黏度进行测试。测试结果（见图2）。从图2看出：经过电化学装置处理后，返排液黏度明显降低，黏度均降至2 mPa·s以下，几个样品的黏度降低率为50%～80%，黏度平均降低率为67%。返排液中的黏性聚合物在电化学装置中被有效分解或去除，乳化情况明显减轻，出水经絮凝沉淀后可实现固液的快速分离。

图2 电化学装置对黏度的降低效果

3.3 去除COD效果评价

返排液中含有胍胶、胍胶分解产物及表面活性剂等有机物，致使返排液的COD值较高，现场应用中的返排液原水COD在3 000 mg/L～10 000 mg/L。返排液经复合预处理后进入电化学装置前的COD在2 500 mg/L～6 000 mg/L。返排液经电化学装置处理后，该装置对COD的去除率在20%～40%，平均去除率为32%。电化学装置对COD的去除有一定效果，但效果不明显。根据电化学装置对黏度的降低和对COD的去除说明返排液中仍存在一定量的有机物，只是由黏性大分子有机物转化为小分子物质。电化学装置在延长某油田的应用现场中，返排液处理后作为重新配液用水，重新配液对水质的COD要求较低，不影响重新配制基液黏度和冻胶黏度即可（见图3）。

图3 电化学装置对COD的降低效果

3.4 去除钙镁离子的效果

压裂返排液处理后作为重新配制压裂液用水时，返排液中的钙、镁离子对基液和压裂液的黏度产生不利影响，使其黏度值低，压裂液冻胶发脆，携砂性能大幅降低，甚至不能使用[4]。现场应用中，返排液原水的钙镁离子在300 mg/L～3 000 mg/L，返排液经电化学装置前段处理工序处理后，进入电化学装置时钙镁离子在100 mg/L～150 mg/L。返排液进入电化学装置之后，钙镁等离子在电化学反应槽体内发生电化学反应，与碳酸根、氢氧根结合生成碳酸钙、氢氧化镁等沉淀，从而返排液中的钙镁离子得到有效地去除。电化学装置对返排液中钙镁离子的去除效果（见图4）。

从图4中看出，电化学装置对钙镁离子的去除率约为50%，返排液出水钙镁离子总浓度小于65 mg/L，这一钙镁离子浓度对重新配液的影响基本可以忽略，可以满足重新配液的水质要求。这一过程中产生的碳酸钙、氢氧化镁等沉淀，通过电化学装置的倒极（正负极更换）功能使沉淀物在极板上脱落，然后通过排污系统将其排出。

3.5 对其他物质的去除效果

返排液中残余的交联剂（硼砂）和破胶剂（APS）对返排液处理后重复配液也具有不利的影响[5]。硼在返排液中主要以硼酸根的形式存在，在电化学作用下与钙镁等离子发生反应生成硼酸钙等沉淀，从而被去除。使用光谱法测定返排液中的硼元素[6]，压裂返排液进入电化学装置前的硼含量在15 mg/L～30 mg/L，经电化学装置处理后硼含量5 mg/L～12 mg/L，电化学装置对硼的去除率约为50%。

现场使用的破胶剂为过硫酸铵，返排液中有一定量的残余过硫酸铵。过硫酸根在一定条件下容易发生水解反应生成硫酸根，在电磁场作用下，有利于促进这一水解反应，形成稳定态的硫酸根。返排液经电化学装置处理后，现有手段基本检测不出过硫酸根，说明过硫酸铵基本被去除。

4 结论

（1）电化学装置对压裂返排液处理效果：细菌去除率99.8%以上，出水水质中的细菌个数小于10个/毫升；黏度从 5 mPa·s～8 mPa·s降至 2 mPa·s以下；COD去除率在20%～40%；钙镁离子从100 mg/L～150 mg/L降至65 mg/L以下；硼含量从15 mg/L～30 mg/L降至12 mg/L以下；破胶剂过硫酸铵基本全部被去除。

（2）电化学装置对影响返排液处理后重新配液的有害组分（细菌、黏度、钙镁离子、过硫酸铵等）的去除具有较强的针对性和专业性，电化学装置对压裂返排液重新配液的资源化利用起到关键的作用。

（3）由于返排液处理后作为重新配液用水时对水质的COD要求不高，因此在现场试验条件下，电化学装置对返排液COD的去除效果不明显。当返排液处理后作为外排水时对水质的COD要求较高，可以调整电化学装置的运行参数（电压、停留时间或离子浓度等），增强对返排液COD的去除效果。

［1］Hao Huawei，Huang Xing，Gao Congjie，et al.Application of an integrated system of coagulation and electrodialysis for treatment of wastewater produced by fracturing［J］.Desalin Water Treat，2015，55（8）：2034-2043.

［2］吴萌，陈雁南.红河油田压裂返排液回用技术研究［J］.石油天然气学报，2014，36（6）：139-142.

［3］Alexander Kraft.Electrochemical water disinfection，A Short Review［J］.Platinum Metals Review，2008，52（3）：177-185.

［4］林雪丽，黄海燕，赵启升，等.返排废液中无机盐离子对压裂液特性的影响［J］.钻井液与完井液，2013，30（2）：73-76.

［5］吴新民，等.压裂返排液循环再利用影响因素［J］.钻井液与完井液，2015，32（3）：81-85.

［6］袁挺侠.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定水中钡、铍、硼、钒、钴、钛、钼 7 种微量元素［J］.中国环境监测，2011，（1）：32-34.

Application of electrochemical device in treatment of fracturing fluid flowback

WANG Yongguang，QU Yingfeng，WU Meng，WAN Yongbo，TAI Guangfeng，LI Qiang
（Beijing General Research Institute of Mining&Metallurgy，Beijing 100160，China）

The electrochemical device utilizes the water quality characteristics of the high salinity and high chloride ions in the fracturing fluid flowback of oil and gasfield.The harmful components that affect the re-liquiding after the fracturing treatment were effectively removed by the electrochemical reaction.The removal rate of bacteria was above 99.8%,the viscosity decreased from 5 mPa·s～8 mPa·s to 2 mPa·s,COD removal rate of about 30%.Calcium magnesium ions,residual crosslinking agent and gel breaker are also partially removed.

fracturing fluid flowback；electrochemical device；sterilization；reduce viscosity

TE357.12

A

1673-5285（2017）12-0060-05

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.12.015

2017－11-22

王永光，男（1986-），2012年毕业于中国石油大学（北京）化学工艺专业，获硕士学位，工程师，主要从事油田废水处理技术及装备的研究工作。