煤制乙二醇过程中硫化物的测定方法及其选择

孙玉佶

（黔西县黔希煤化工投资有限责任公司，贵州 黔西 551500）

我国煤炭资源丰富，在国家能源结构中煤炭的消耗量超过石油和天然气总和。在2008年的能源消耗中，煤炭占68.75%，石油和天然气总共占22.5%[1]。由于民用、工业锅炉和工业炉窑等传统利用煤炭的方式，热能利用率低，污染大，因此煤气化和煤液化成为近几年煤炭加工和利用的发展趋势。煤气化是高效、清洁利用煤炭的主要途径之一，煤气化过程中可以回收大部分的硫化物、氮化物，还有粉尘、焦油、酚氨等有毒物质。现代化煤气化工厂在设计上甚至实现污染物的零排放，大大减少大气污染和水污染。

煤气化过程中，硫化物是主要的污染物。煤的含硫量随煤种类和产地而变化，一般硫含量占0.2%～11%，大多数煤中硫含量为1%～3%[2]。煤根据含硫量的多少被分为高硫煤、中硫煤和低硫煤。硫在煤中的存在形式分为无机硫和有机硫。无机硫主要包括硫酸盐硫（如硫酸钙和硫酸亚铁等）和黄铁矿硫，其中硫酸盐硫含量较低，一般小于0.1%，大部分为黄铁矿硫，此外，无机硫还包括少量的闪铅矿、黄铜矿和方铅矿等形式。煤中的有机硫为含有硫官能团的有机物，该有机物一般分子式结构复杂，分子量较大，硫元素以一种或多种难脱除的交联结构存在。有机硫在煤中的存在形式主要有硫醚、硫醇、噻吩及其同系物、苯并噻吩、硫醌、二硫化物和多硫化物等[3]。以碎煤加压气化炉为例，在压力为4.1MPa，经过干燥、低温热解、燃烧和气化等物理化学变化，煤炭中的无机硫和有机硫转变为硫化氢、COS、甲硫醇、乙硫醇、二硫化物、噻吩、二硫化物、二硫化碳、丙基硫醇、硫醇和二甲基硫化物等气体物质，其中硫化氢的含量最高，其次为COS。

气体中的硫化物可以腐蚀管道和设备，长时间可使其泄漏。硫化氢和有机硫与甲烷化催化剂中的镍成分发生硫化反应，生成金属硫化物，附着在催化剂表面，减少有效表面积，从而降低催化剂的活性，影响反应的稳定进行。同时，硫化氢和其他硫化物还污染环境。因此，现代煤化工各工艺环节应监控硫化氢及其他硫化物的含量，在某些特殊工艺流程，如甲烷化等过程中，更应严格控制硫化氢和其他硫化物的含量。

1 气体中硫化物的测定方法

1.1 痕量硫化物的测定方法-μg/m3（ppb）级

1.1.1 气相色谱-PFPD法

PFPD检测器采用间断式火焰燃烧方式进行硫化物的测定，是将FPD检测器的燃烧室分为上下两室，上室为点火室，下室为燃烧室。氢气和氧气在上室引燃，火焰延烧至下室，形成间歇火焰。待测样品经GS-GasPro毛细柱分离后，进入下室，在火焰中被激发。当燃烧室火焰熄灭后被激发的分子回到基态，释放出特征光，从而被检测器检测。进样温度为100℃，检测器温度为250℃。PFPD法用样量少，操作简单，重复性好，检测下限小于50μg/m3，灵敏度高[4]。该方法可采用多种色谱柱，如DB-1、DB-5、HP-1、DB-5 等，根据所需分离的硫化物成分而定。由于测定的气体样品硫化物含量较低，在使用PFPD气相色谱仪时，气体减压阀应钝化，减压阀至色谱进样口的管路应采用聚四氟乙烯管或钝化不锈钢管，尽可能短，以减少对硫化物的吸附。

1.1.2 紫外荧光法

紫外荧光法是以脉冲式紫外荧光检测SO2为基础的痕量硫的分析方法[5]。样品中的硫化物经高温燃烧与氧气反应产生二氧化硫，通过紫外荧光检测二氧化硫的含量，进而求出样品中硫化物的含量。该方法可分析气体、液体和固体样品，最低检测下限为10μg/m3。紫外荧光法测定硫迅速、准确，进样量少。尽管紫外荧光法检测下限较低，但最低检测限很大程度上依赖于一个干净的系统和较低的空白值，同时紫外荧光仪具有对氧气的纯度要求高，价格昂贵等缺点。

1.2 微量硫化物的测定-mg/m3（ppm）级

1.2.1 气相色谱-FPD、AED和微机多功能硫分析仪法

气相色谱FPD（火焰光度检测器）法采用GC-Q毛细管柱分离气体中的有机硫和无机硫，以峰面积外标法进行含量测定。用取样钢瓶或金属镀膜采样袋采样，气体样品经气相色谱仪六通阀进样后，通过硫化物分流套件进行分流，再进入硫分离柱，用高灵敏的FPD检测器进行测定，进样温度为120℃，检测器温度为250℃。能被分离出的硫化物有硫化氢、COS、甲硫醇、乙硫醇、二硫化物、噻吩、二硫化物、二硫化碳、丙基硫醇、硫醇和二甲基硫化物等，根据标准气样进行定性和定量分析。

FPD检测器对硫化物具有较高的选择性和灵敏度，硫化物的最低检出限为10mg/m3。本方法具有检测速度快，用样量少等优点，但采样时应用气体钢瓶或金属镀膜采样袋，防止对气体中硫化物的吸附。在测定过程中，样品中的甲烷和其他烃类容易产生负峰，导致硫化物信号的淬灭，进而灵敏度损失，因此必须根据气体样品的来源和成分及时正确调节载气流量和升温程序。

气相色谱AED（原子发光检测器）法是硫化物的理想检测器，但其价格昂贵，限制了在实验室的使用。

微机多功能硫分析仪采用计算控制气相色谱系统，具有自动柱温箱温度控制和标样源控制、自动进样、反吹、数据采集和在线处理等功能，操作重复性好，节省人力。

1.2.2 比色法

亚甲蓝比色法是用醋酸锌吸收硫化氢，产生硫化锌沉淀。沉淀在酸性和铁离子的存在下，与N，N-二甲基对苯二胺生成亚甲蓝，用分光光度法进行定量分析，该方法测定范围为0～25mg/m3，检测范围小。比色法分析时间长，在中控分析中逐步被仪器分析而取代。

1.2.3 检气管法

当气体样品通过吸附有化学试剂的活性硅胶玻璃检测管时，其中所含硫化氢和二氧化硫等组分与硅胶所在化学试剂发生反应，产生一段色柱，该段色柱的长度与所测气体含量呈正比。通过测量色柱的长度，可获得待测气体的浓度。该方法适用于气体中微量硫化氢和二氧化硫等气体的快速测定。测定的灵活度大，试样的采取量根据气样中被测组分浓度的高低而定。该方法误差较大，检测管只能用于一次测定，不可重复使用。

1.3 高含量硫化物的测定

1.3.1 碘量法

碘量法是测定高含量硫化氢的常用方法，以醋酸锌吸收硫化氢，生成硫化锌沉淀，硫化锌再与过量的碘作用，用硫代硫酸钠测定过量的碘，从而求出硫化氢的含量。该方法的检测范围大，可检测1mg/m3至100%的硫化氢。尽管碘量法检测下限低至1mg/m3，中控分析中一般采用该方法进行百分含量级硫化氢的测定。

1.3.2 气相色谱-TCD法

气相色谱配备TCD（热导池检测器）的原理和其他色谱原理相似，其可测定硫化氢含量在25%以上[6]，具有测定速度快，准确度高和重复性好等优点。

2 煤制乙二醇流程及各工段硫化物测定方法的选择

2.1 煤制乙二醇简要流程

原料煤经破碎磨粉后进入加压气化单元生产出粗煤气，粗煤气经变换后进入低温甲醇洗单元，用低温甲醇将气体中大部分硫化物及其他酸性气体脱除，脱除的硫化物送至硫回收装置制备硫酸。经过低温甲醇净化后的气体经深冷-psa将氢气及一氧化碳进行分离和提纯后分别去草酸二甲酯合成及草酸二甲酯加氢合成乙二醇。

2.2 工艺过程中硫化物测定方法的选择

2.2.1 加压气化工段

加压气化产生的粗煤气中含有多种有机硫化物和无机硫化物，根据生产需要，检测硫化氢的含量在0.3%～2.3%。该工段的硫化物含量属于常量，采用气相色谱-TCD、AED和硫分析仪法、比色法和检气管法、碘量法均可。在开车停车阶段，由于需频繁监控气体中硫化物的含量，为节省分析时间，应采用气相色谱-TCD法。

2.2.2 一氧化碳氢气变换工段

变换气硫化氢含量约为0.8%，可采用碘量法、比色法和检气管法或气相色谱-TCD法。

2.2.3 低温甲醇洗工段

进入低温甲醇洗工段的变换气中硫化氢和COS含量约为0.8%，由于该含量和气化工段的粗煤气基本一致，可采用气相色谱-TCD等法。经低温甲醇吸收后，脱除绝大部分的硫化物，最终气体中硫化氢和COS含量应在0.1mg/Nm3以下，属于痕量的级别，需要使用极高灵敏度的气相色谱-PFPD法或紫外荧光法。该中控分析要求分析频率高，数据准确，具体选用哪种方法根据实验室的配套设施而定。

2.2.4 硫回收工段

硫回收工段需要检测的气体点较多，分析项目一般为硫化氢、二氧化硫和COS含量的测定，在不同的取样点硫化氢的含量一般在10%～35%。由于监测频繁，多采用气相色谱-TCD法，很少采用碘量法，因为碘量法的操作时间长，同时硫化氢含量较高，吸收不完全时可导致操作人员中毒，危险系数较大。二氧化硫的浓度在0.22%～2.33%之间，COS含量在1.21%～1.22%范围内，为同时监控二氧化硫和COS含量，可采用气相色谱-TCD法。

2.2.5 乙二醇工段

在该工段，草酸二甲酯加氢合成乙二醇，硫化物会使铜系催化剂中毒失去活性，要严格控制硫化物的量小于0.1mg/m3，也属于痕量的级别，需要使用极高灵敏度的气相色谱-PFPD法或紫外荧光法。该中控分析要求分析频率高，数据准确，具体选用哪种方法根据实验室的条件选定。

3 结论

（1）依据含量的不同，气体中硫化物含量的测定有多种方法。

（2）痕量硫化物-μg/m3（ppb）级的分析方法有气相色谱-PFPD法和紫外荧光法，这两种方法均具有分析速度快，数据准确，用样量少等特点。

（3）分析微量硫化物mg/m3（ppm）级时，有气相色谱-FPD、AED、微机多功能硫分析仪法，比色法和检测管法等。一般气相色谱-FPD法操作简单，分析速度快，结果准确，常在中控分析中使用；气相色谱-AED法仪器价格昂贵，实验室较少配备；气相色谱-微机多功能硫分析仪法多用于在线分析；比色法分析操作复杂，用时长，很少被采用；检测管法用于现场快速测定，但误差较大。

（4）高含量硫化物的测定方法有碘量法和气相色谱-TCD法。碘量法测定范围宽，但采样吸收时间较长；气相色谱-TCD法分析速度快，操作简单，被大多数中控分析所采用。

[1]胡志浩.煤制工业燃气的应用前景和发展趋势[J].煤炭加工与综合利用，2011（4）：51-52.

[2]李斌，曹晏，张建民，等.煤热解和气化过程中硫分析规律的研究和进展[J].煤炭转化，2011（3）：6-7.

[3]都宇，齐庆杰，周新华，等.煤燃烧过程中硫析出特性的影响因素研究[J].节能，2005（9）：9-10.

[4]房海超.净煤气中痕量硫化物含量的测定 [J].中氮肥，2012，7（4）：62-64.

[5]杨惠娟.紫外荧光法测定合成气中痕量硫含量[J].炼油与化工，2006，3（17）：42-44.

[6]高永强.气相色谱法测定硫回收工艺气中的硫化氢含量 [J].中氮肥，2013，3（2）：63-64.