乳化炸药热分解研究进展

吴红波，朱可可，夏曼曼，张洪

（安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南232001）

乳化炸药因生产工艺简单、原料来源广、爆轰及安全性能良好等优点，广泛应用于工程爆破作业中[1]。近年来，乳化炸药占工业炸药总产量的比重更是达到50%以上。然而几起乳化炸药生产及使用事故引起了人们的警惕[2-3]。分析事故原因，发现乳化炸药爆炸都是从最开始的热分解缓慢发展至燃烧直到发生不可控制的爆炸。加深从业人员对此类安全问题的认识，预防类似事故的发生势在必行，因此须深入研究乳化炸药的热分解行为。

热分析是研究物质的物理和化学变化的一种常用手段，其原理是加热试样，观测试样在不同温度下的放热曲线特征，测试条件分为等温和非等温，少量的试样就能快捷、简便地测出结果[4]。热分析仪器与计算机联用可有效地求解出乳化炸药在热分解过程中的动力学三要素，即活化能E、指前因子A和最概然机理函数[5]，为乳化炸药的生产、运输和储存等方面安全技术、安定性、相容性等预测评估提供了基础[6]。

目前乳化炸药的热分解研究技术和方法已相对成熟[7-9]，不同类型乳化炸药的热分解特性都有研究。马平等[10]考查了粉状乳化炸药的热分解行为，得出粉状乳化炸药初始分解温度与乳化炸药基质的分解温度接近的结论，表明乳化炸药的生产过程是安全的。郭子如等[11]采用DSC技术分析了NaNO2敏化的岩石型乳化炸药热分解动力学行为，得出NaNO2基本上不影响乳化基质的热分解过程的结论。二级煤矿许用乳化炸药的热分解特性方面，尹利等[12]进行了深入的研究和探讨。

本文主要从乳化炸药配方对热分解特性的影响入手，分别对油相材料、乳化剂、氧化剂水溶液及添加剂等方面进行概述。

1 油相材料对乳化炸药热分解的影响

乳化炸药配方中，油相材料占比通常在4%～8%之间，主要作用是形成包覆内向粒子的油膜，油相材料与氧化剂盐水溶液一起形成特殊的W/O型乳化液，是乳化炸药的关键组分之一。Niekerk等[13]在研究了大量乳化炸药的热分解后，总结出乳化炸药的热分解过程，即油相（含乳化剂）在高温环境下会因分解而产生活泼性较高的自由基团，此类基团参与到硝酸铵解离反应中，并与解离产物发生化学反应，油相（含乳化剂）在很大程度上影响着乳化炸药的热稳定性。

1.1 单一油相

徐志祥[14]等探讨了油相材料对乳化炸药热稳定性的影响，分别以C蜡、石蜡、地蜡、D蜡为油相材料，以Span-80和聚异丁烯丁二酰亚胺为乳化剂制得乳胶基质，使用绝热加速量热仪，设定每周加热幅度为5℃，等待时间为10 min，测试并记录反应过程的温度和压力变化。结果表明：不同油类物质制备的乳胶基质起始分解温度基本相当，D蜡的起始分解温度和起始分解速率较高，石蜡最低。说明油类物质中地蜡对乳胶基质热稳定性的影响较小，这为乳化炸药生产选择合理的油相提供了参考。

1.2 复合蜡

王瑾等[15]以机油和复合蜡为油相材料制得乳化炸药。取10mg样品，使用DSC-TG联用仪在氮气动态气氛中加热，控制气体流速为20mL/min，升温速率分别为2.5、5、10、20、40℃/min，从常温升至 550℃，测得乳化炸药在不同加热速率下的DSC、TG-DTG图谱。研究结果表明，在DSC和DTG峰出现之前，试样的失重速率比较缓慢。这可能是由于基质中的水蒸发导致。当DTG开始上升后，试样的失重、放热速度都快速上升，并在短时间内达到峰值，之后又快速下降。由外推法得到[16]乳化炸药的起始热分解温度在245.0℃到267.5℃之间，DSC峰值温度在261.09℃到294.57℃之间，用Ozawa法计算的表观活化能为128.2 kJ/mol。

1.3 新型复合油相

复合油相由多种油类物质和乳化剂组成，粘度、表面张力等优于单一油相，往往能提高乳化炸药的爆速、作功能力等性能[17]，逐渐替代了复合蜡和乳化剂等传统油相材料。朱帅等[18]使用TG和DTG联用技术，在非等温条件下探讨了新型复合油相制备的乳化炸药基质的热分解行为，测试条件为：样品质量（6±0.5）mg，氮气气氛，流速为 100 mL/min，分别以 3、5、7、15℃/min 的升温速率由室温升至450℃。研究结果表明：新型复合油相制备的乳化炸药基质起始热分解温度在170℃上下，而实际生产乳化炸药基质的温度在100℃左右，因此可得出乳化炸药的生产过程安全系数较高的结论。用Kissingcr法和Ozawa法进行动力学分析并求解热分解的动力学参数发现，基质的分解率在15%～95%之间时，动力学参数指前因子的平均值为13.26，活化能的平均值为142.12kJ/mol，指前因子和活化能均高于复合蜡制备的乳化炸药基质，由此可得出在基质的热稳定性方面，新型复合油相的表现优于复合蜡。

2 乳化剂对乳化炸药热分解的影响

乳化剂做为一种表面活性剂，能显著改变油水界面的张力。乳化剂的种类、活性及搭配直接决定了无机氧化盐水溶液与油相材料的乳化效率和质量，是生产乳化炸药的关键组分之一。乳化剂含量通常只占乳化炸药总质量的0.5%～3%，但对于乳化炸药的安全性和稳定性却有着非常重要的影响[19]。

2.1 大豆磷脂和Span-80

失水山梨醇单油酸酯（Span-80）是最早在生产乳化炸药中广泛使用的乳化剂，直到目前仍然是这样。为降低乳化炸药工业生产的成本，在Span-80中加入适量大豆磷脂（PP）混合后作为复合乳化剂[20]。徐志祥、潘振华等[21]以大豆磷脂和Span-80混合物为乳化剂制得乳化炸药，取4.4 mg左右样品用陶瓷坩埚装样，采用Diomend TG-DTA-DTG热分析仪，在敞口条件下测试，样品在10℃/min温升速率条件下由室温升至330℃，试验过程采用流量为40mL/min的氩气吹扫样品分解产物，根据Kissinger法计算乳化炸药热分解动力学参数。研究结果表明，大豆磷脂在145℃发生自分解，显著降低乳化炸药体系的峰温；含有大豆磷脂的乳化炸药热分解曲线有分裂峰，热稳定性差，可能是因为大豆磷脂中存在的小分子物质，在未完全升温时与硝酸铵发生氧化还原反应导致[22]。

2.2 复合乳化剂

罗宁、李晓杰等[23]用T154、T155和Span80制备复合乳化剂并制得乳化炸药，经DSC和TG联用测试，探究由复合乳化剂制备的四种乳化炸药的热分解过程。每次取10 mg乳化炸药样品在敞口的坩埚中，在流速为50mL/min 的氮气气氛中，分别以 2.0、2.5、5.0、7.5℃/min的升温速率由300 K升至700 K，采集样品的热重曲线（TG）和差示扫描量热（DSC）曲线数据，并用Kissinger法、Ozawa法等计算其热分解动力学参数。结果表明：四种乳化炸药的最概然机理函数：试样1和试样4对应Mample Power法则，试样2和试样3对应三维扩散；乳化剂以配比 n（T154）∶n（Span-80）=1∶2 和复配的乳化剂在热分解性能上的表现优于另外两种乳化炸药。

3 氧化剂水溶液对乳化炸药热分解的影响

氧化剂水溶液是乳化炸药体系中的分散相，为体系氧化还原反应提供氧化剂，是制备乳化炸药的基础，含量通常占炸药总质量的90%左右[24]。水的比热容较大，蒸发时产生的水蒸气能提高炸药的做功能力，但由于水的不活泼性和蒸发潜热较大，在乳化炸药的热分解中，水又成为一种典型的钝感剂[25]。因此研究氧化剂水溶液中水的含量，对乳化炸药做功能力和热分解的影响具有重要的意义。

迟平、王枚[26]分别制备了含水量为7.3%和11%的乳化炸药，通过改进的铁板加热测定了两种不同水含量乳化炸药的热稳定性，铁板的温度分别控制在250℃、260℃、270℃（恒温精度±1℃）。研究结果表明，在敞开环境下，两种不同水含量炸药样品的发火延滞期、最高着火温度都随着外界环境温度的增加而减小，在不同的温度环境下，含水量为11%的乳化炸药的发火延滞期均比含水量为7.3%的乳化炸药短。计算两种样品的表观活化能，分别为148.8kJ.mo1-1和108.543kJ.mo1-1。

马志钢等[27]采用美国TA公司的SDT-2960型TG-DSC联用差示扫描量热分析仪，在流速为20mL/min的动态N2保护下，探究了不同含水量的粉状乳化炸药基质胶状乳化炸药基质的热分解特性。试验样品质量约10 mg，试验过程的升温速率分别控制在2.5、5.0、10.0、20.0、40.0℃/min，由室温升至550℃。研究结果表明，含水量低的基质被加热时DSC、DTG曲线噪音较大，更容易发生晶变和分解。分解开始后，多水的乳化炸药基质的反应速度较快，放热速度也相应加快。水含量的增加会导致乳化炸药基质分解的速度加快。

4 添加剂对乳化炸药热分解的影响

国内外的许多乳化炸药配方中，还常常添加少量其他组分，以进一步改善乳化炸药的性能[28]。目前常用的添加剂为晶型改性剂、乳化促进剂、乳胶稳定剂等。

4.1 钛粉、铝粉和硼粉

龚悦等[29]添加不同质量分数的钛粉或10%质量分数的铝粉和硼粉到乳化炸药中得到含钛粉、铝粉和硼粉的乳化炸药，采用法国SETARAM公司生产的CALVET式微量量热仪C80测试各试样的热分解特性。样品质量为0.1g，测试过程升温速率为1℃/min，升温区间为室温至300℃，根据测试结果计算各试样的表观活化能。结果表明，与空白乳化炸药相比，含钛、含铝乳化炸药的活化能均呈下降趋势，含钛乳化炸药降幅为8.62%，含铝乳化炸药降低了12.38%，其中含硼粉的乳化炸药活化能降幅最大，达到了24.76%。

4.2 石油醚

陈锋等[30]将不同分量的石油醚加入乳化炸药中，搅拌均匀，采用TG-DSC联用技术对样品的热分解动力学进行了研究，取10 mg样品在静态空气气氛下，控制升温速率分别为 2.5、5.0、7.5、10.0℃/min，升温区间为室温至400℃，测试试样的热分解特性，并用Ozawa法和Satava-Sestak法对试验数据进行处理。结果表明，含石油醚的乳化炸药基质热分解符合扩散机理，石油醚的加入导致体系更加容易扩散，促进体系的热分解。

5 结论

（1）多种油类物质与乳化剂混合形成的复合油相，其链长、粘度、热稳定性等优于单一油相，制得的乳化炸药基质热分解起始温度约为170℃，远高于实际生产和使用中乳胶基质的温度，有利于乳化炸药的安全生产和使用。

（2）大豆磷脂和Span-80混合使用可降低乳化炸药的生产成本，但大豆磷脂的加入使得乳化炸药的热稳定性变差，不利于乳化炸药的安全生产。而以乳化剂n（T154）∶n（Span-80）=1∶2，n（T155）∶n（Span-80）=1∶1 制备的乳化炸药热稳定性较好。

（3）氧化剂水溶液中适量的水能提高炸药的做功能力，但含水量高的乳化炸药基质在发生热分解时反应速度、放热速度更快。水含量的增加会使乳胶基质的分解活化能减小，分解速度加快。

（4）钛粉、铝粉、硼粉等均能降低乳化炸药热分解的活化能，石油醚作为一种有机物加入乳化炸药，对体系的整体热分解反应起到推动作用，能促进体系的热分解。

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