电感耦合等离子体原子发射光谱法测定载钯树脂中钯的前处理方法考察

闫春辉，方 魏，唐明华，金 珍，马泓冰，孙宏枚

(1. 苏州大学 分析测试中心，江苏 苏州 215123； 2. 苏州大学 材料与化学化工学部，江苏 苏州 215123)

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定载钯树脂中钯的前处理方法考察

闫春辉1，方 魏1，唐明华1，金 珍1，马泓冰1，孙宏枚2

(1. 苏州大学 分析测试中心，江苏 苏州 215123； 2. 苏州大学 材料与化学化工学部，江苏 苏州 215123)

采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定载钯树脂中的钯，对比了灰化法、硝酸-高氯酸法和微波消解法3种前处理方法，考察了称样量、消解加酸量、处理时间和灰化温度等对测定的影响，优化了最佳试验条件，讨论了共存离子的干扰. 结果表明，钯质量浓度在0～50 mg/L范围内与强度线性关系良好，线性相关系数为0.999 5，灰化法、硝酸-高氯酸法和微波消解法3种方法的检出限分别为0.002 8、0.005 4、0.002 3 mg/L，相对标准偏差(n=11)分别0.69%、0.63%、0.42%，加标回收率分别为98%～100%、98%～101%、100%～104%. 采用3种方法对实际样品进行测定，发现微波消解法处理时间最短，样品处理最完全，检测值最平行. 用试验方法与原子吸收光谱法测定同一个载钯树脂，两者测定结果基本相符.

电感耦合等离子体原子发射光谱法；钯；载钯树脂；灰化法；硝酸-高氯酸法；微波消解法

由于钯独特的物理化学性质及较高的经济价值，回收钯日益受到各行业的重视. 离子交换树脂回收钯作为一种常用的方法[1-2]，得到了广泛的应用. 载钯树脂是将电镀废液经过离子交换树脂富集得到，准确测定此类载钯树脂中的钯含量是回收工作的关键步骤. 目前，测定钯常用的方法有重量法[3-4]、EDTA滴定法[5]、分光光度法[6-7]、发射光谱法[8]、原子吸收光谱法[9-10]和电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)[11-14]等. 重量法、EDTA滴定法和分光光度法这些化学分析方法操作繁琐、程序冗长，所用试剂多，精密度和准确度均不高. ICP-AES具有分析速度快、同时测定多种元素、线性范围宽、精密度高、准确度好、检出限低等诸多优点[15].

载钯树脂为固体，要想测定其中钯的含量，首先要对其进行前处理. 现在报道的前处理方法有：灰化法[8]、洗脱法[6,10-11]和聚四氟乙烯内衬压力消解罐王水溶解法[13]等. 这些方法操作均较繁琐，前处理时间长，洗脱法需要用到硫脲或者其它有机溶剂，对环境造成污染. 使用ICP-AES检测时，样品中若存在有机溶剂，也可能会导致火焰熄灭. 微波消解法是近年来愈来愈流行的实验室样品前处理方法[16-17]，该方法具有消解快、无损失、污染少等特点. 本文在目前报道文献的基础上，对比了灰化法、硝酸-高氯酸法和微波消解法3种处理载钯树脂的方法，发现微波消解法最为理想.

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent Technologies 5100型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)(美国Agilent)；AA240FS-GTA120 原子吸收分光光度计(AAS)(美国Agilent)；电热板DS12-35F(天津莱玻特瑞仪器设备有限公司)，最高使用温度360 ℃；Millipore 超纯水系统(美国密理博公司)；马弗炉(宜兴市前锦炉业设备有限公司)，最高使用温度1 400 ℃；DHG-9140A型电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)；天平(梅特勒公司)，精确度0.01 mg，MARS Classic 微波消解系统(美国CEM公司)，配高压反应罐.

优级纯硝酸(江苏强盛功能化学股份有限公司)；优级纯高氯酸(国药集团化学试剂有限公司)；优级纯盐酸(江苏强盛功能化学股份有限公司)；Pd标准储备液1 000 mg/L(国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院).

载钯树脂来自某贵金属回收公司.

1.2 仪器测试条件

电感耦合等离子体发射光谱仪：射频发生器RF功率 1. 20 kW；雾化器流量 0. 7 L/min；等离子体气流量 12. 0 L/min；辅助气流量 1. 0 L/min；工作气体 氩气(纯度99. 99%以上).

原子吸收分光光度计：空气-乙炔火焰，空气流量 13.5 L/min；乙炔流量2.0 L/min，测量模式PROMT；灯电流 5.0 mA；波长 247.6 nm；狭缝 0.2 nm.

1.3 试样处理方法

取载钯树脂于烧杯，在电热恒温鼓风干燥箱中，于105 ℃烘干到恒重，放置在保干器中保存. 经预先烘干处理后，可除去挥发性物质，样品混匀后，能有效减小取样误差.

灰化法：准确称取0.5～1 g(精确至0.000 01 g)试样于瓷坩锅中，马弗炉中950 ℃灰化3 h，放冷后取出，加人6 mL王水溶液，在电热板上加热溶解残渣，冷却后，将溶液转移至容量瓶中，用超纯水定容至刻度，混匀备用同时做试剂空白.

硝酸-高氯酸法：准确称取0.3～0.4 g(精确至0.000 01 g)试样于聚四氟乙烯坩锅中，分别加入10 mL硝酸、5 mL高氯酸，在电热板上加热，待烧杯中产生大量白烟且样品溶解完全时，取下冷却，补加3 mL盐酸，加热煮沸，冷却后，将溶液转移至容量瓶中，用超纯水定容至刻度，混匀备用同时做试剂空白. 试验发现样品若在玻璃烧杯中处理，温度高时，溶液容易飞溅出来，而在聚四氟乙烯坩锅中处理温度高时反应平稳，没有出现飞溅的现象，故选择聚四氟乙烯坩锅处理样品.

微波消解法：准确称取0.2～0.3 g(精确至0.000 01 g)试样于微波消解罐中，分别加入7.5 mL硝酸、2.5 mL盐酸，盖紧盖子，将消解罐插入防爆管中，按照表1程序消解. 样品消解完毕后，冷却，打开消解罐，转移消解液于容量瓶中，用超纯水定容至刻度，混匀备用同时做试剂空白.

表1 微波消解程序*Table1 Microwavedigestionprocedure

*：功率为1 000 W

1.4 标准溶液配制

分别移取适量1 000 mg/L Pd标准储备液于容量瓶中，配置5、10、20、50 mg/L的钯标准溶液，用2%硝酸定容.

1.5 测定

将试样溶液稀释10倍或者20倍，选取340.458 nm波长轴向观测测定标准溶液和样品.

1.6 干扰试验

载钯树脂大多是通过富集钯镍电镀漂洗废水得到，其中也会存在较多其它金属元素. 通过对1.3节处理所得5种实际样品溶液进行发射光谱扫描发现，处理的溶液中有Ni、Au、Co、Fe、Cu、Na、K、Ca、Mg等元素. 为了考察载钯树脂中其它元素对钯测定的干扰情况，在一组50 mL容量瓶中，各加入0.1 mL 1 000 mg/L 钯标准溶液，定容后，即是将钯的浓度稀释500倍，为2.00 mg/L，然后分别加入10 mL 1 000 mg/L的Ni、Au、Fe、Cu、Na、K、Ca、Mg元素，即加入含量为钯含量100倍的干扰元素，再测定溶液中的钯含量.

2 结果与讨论

2.1 钯分析线选择

仪器中推荐的测定钯的分析谱线中，前3条是340.458、229.651、360.955 nm，通过检测和参考仪器提供的谱线干扰发现谱线229.651 nm受到严重的镍干扰，检测值高出很多，谱线340.458和360.955 nm波长检测结果一致. 鉴于谱线340.458 nm是测定钯的最灵敏线，最终选择其作为钯测定的分析线.

2.2 干扰试验结论

通过干扰试验发现，加入干扰元素后钯的质量浓度在1.95～2.03 mg/L之间波动，即当Ni、Au、Fe、Cu、Na、K、Ca、Mg的含量达到钯的100倍时对钯的测定影响很小. 经发射光谱半定量分析，只有Ni、Na、Ca这3个元素在某些树脂中会超过Pd的含量，分别最高为5倍、8倍和4倍，其余元素都比Pd的含量小，因此载钯树脂中的杂质元素对钯的测定无干扰.

2.3 灰化法处理载钯树脂温度的选择

选用灰化法处理样品时，我们首先选择1号树脂对灰化温度和称样量进行了考察，如表2所列. 灰化时间均为3 h，最终发现950 ℃灰化载钯树脂，称样量为0.5、1 g时检测数值趋于稳定. 因此，最终选择950 ℃、灰化3 h来处理载钯树脂.

表2 灰化法处理载钯树脂温度的选择Table2 Choiceoftemperaturewhenpalladiumloadedresinpreparationusingashingmethod

2.4 标准曲线的绘制

采用1.4配制的标准溶液及2%的硝酸建立了标准曲线，结果表明，钯的质量浓度在0～50 mg/L范围内与发射强度成线性关系，线性相关系数为0.999 5.

2.5 试样3种处理方法比较

通过处理时间、消解加酸量和称样量这3种条件，就相对标准偏差和检出限对3种处理方法进行了比较，结果如表3所列.

由表3可见，灰化法和硝酸-高氯酸法处理样品的时间较长，微波消解法简单快速. 硝酸-高氯酸法和微波消解法两种方法树脂需要通过酸的强氧化性才能处理掉，所以需要加较多的酸. 灰化法树脂通过灰化已经处理完全，不需要太多的酸. 酸法和微波消解法由于方法原理和装置的限制，称样量不能太多，灰化法可以有较大的称样量.

1号树脂通过3种方法处理后，检测结果的误差在2%范围内，因此选择1号树脂考察3种方法的相对标准偏差，结果发现3种处理方法的RSD值均小于2%.

根据公式DL=3Sb/K求方法的检出限[18]，其中DL代表检出限，Sb为空白11次测量的标准偏差(强度)，K为标准曲线的斜率，3种方法的检出限均很低.

表3 3种处理方法比较Table3 Comparisonofthreetreatingmethods

3 样品分析

取5种树脂样品，分别按照灰化法、硝酸-高氯酸法和微波消解法进行处理，检测结果如表4所列，加标回收试验结果如表5所列.

检测过程发现3号、4号和5号树脂用灰化法处理，王水溶解后有少量不溶物. 此不溶物有可能是树脂中钯在灰化过程中有很少量变成氧化钯，在王水中微溶；也可能是其它王水难溶的物质，导致检测结果偏低. 2号、5号树脂用硝酸-高氯酸处理，一直有不溶物，补加高氯酸也最终没能溶解完全，检测结果也偏低. 5种树脂用微波消解法处理后全部溶解，没有不溶物. 由此看来，微波消解法处理样品最为理想. 我们对微波消解法处理的样品以及灰化法或者硝酸-高氯酸法处理溶解完全的样品进行了加标回收试验，加标回收率为98%～104%.

表4 3种处理方法的检测结果*Table4 Testingresultsofthreetreatingmethods /(g/Kg)

*：表中列出的均是测得量. 因目前买不到已知钯含量的树脂，所以无法做到通过已知钯含量的树脂来考察3种处理方法测定结果与真实值的对比.

**：有不溶.

表5 加标回收试验结果Table5 Spikedrecoveriesforpalladiuminsample

取1号树脂，微波消解法处理，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法与原子吸收光谱法分别进行6次独立测定，2种方法的分析结果如表6所列. 由表6可知，2种方法测得的钯含量的误差在2%范围内，前者精密度和线性范围明显优于后者，加标回收均很好.

表6 电感耦合等离子体原子发射光谱法与原子吸收光谱法检测结果对比Table6 ContrasttestofICP-AESandAAS

4 结论

本文通过试验对比了灰化法、硝酸-高氯酸法和微波消解法处理载钯树脂样品，最终发现灰化法和硝酸-高氯酸法两种处理方法耗时长，某些树脂采用这两种方法处理不彻底. 微波消解法简单、快速、安全、方便，5种树脂均能处理的很彻底. 电感耦合等离子体原子发射光谱法干扰少，线性范围宽，精密度好，适合样品的批量检测. 因此，采用微波消解法处理，电感耦合等离子体原子发射光谱法测定，是检测载钯树脂中钯含量的较好选择.

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PretreatmentMethodInspectionofPalladiumLoadedResinsinDeterminationofPalladiumbyInductivelyCoupledPlasmaAtomicEmissionSpectrometry

YAN Chun-hui1，FANG Wei1, TANG Ming-hua1，JIN Zhen1,MA Hong-bing1，SUN Hong-mei2

(1.AnalysisandTestCenter,SoochowUniversity,Suzhou215123,JiangsuChina; 2.ChemicalEngineeringandMaterialsScience,SoochowUniversity,Suzhou215123,JiangsuChina)

Palladium in palladium loaded resin was determined by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) after the palladium loaded resins were pretreated by the ashing method, nitric acid-perchloric acid method or microwave digestion method. Three pretreatment methods were compared. The effect of sample weighing, acid amount, handling time and ashing temperature were investigated to obtain optimal experimental conditions. The interference of coexisting ions was discussed. It was found that palladium concentration in the range of 0～50 mg/L exhibited a good linearity to intensity. The linear correlation coefficient was 0.999 5. Detection limits of these three method were 0.002 8 mg/L, 0.005 4 mg/L and 0.002 3 mg/L, respectively. The relative standard deviation (RSD,n=11) were 0.69%, 0.63% and 0.42%, respectively. The recoveries were 98%～100%, 98%～101% and 100%～104%, respectively. The three methods were applied to the determination of real samples. It is found that when using the microwave digestion method the treatment time is the shortest, the sample processing is most complete and the determined values was most parallel. When both the experimental method and the atomic absorption spectrometry were applied to the same palladium loaded resin the results basically accordant with eachother.

ICP-AES;palladium;palladium loaded resin;ashing method;nitric acid-perchloric acid method; microwave digestion method

分析测试新成果(250～255)

2017-08-08;

2017-09-05.

闫春辉(1986-)，女，硕士，实验师，主要从事仪器分析和研究工作，Tel:15606131081，E-mail：yanchunhui@suda.edu.cn

方魏(1982-)，女，硕士，实验室，主要从事仪器分析和研究工作，E-mail:fangw@suda.edu.cn;

唐明华(1986-)，女，硕士，实验师，主要从事仪器分析和研究工作，E-mail：mhtang@suda.edu.cn.

O657.32

B

1006-3757(2017)04-0250-06

10.16495/j.1006-3757.2017.04.007