洗漂过程对棉浆黏度影响因素的研究

邹 杨 吴广文 胡争朋 熊 奇 熊 泽

(武汉工程大学新型反应器与绿色化工重点实验室，湖北武汉，430073)

·棉浆黏度·

洗漂过程对棉浆黏度影响因素的研究

邹 杨 吴广文*胡争朋 熊 奇 熊 泽

(武汉工程大学新型反应器与绿色化工重点实验室，湖北武汉，430073)

以蒸煮后棉浆为研究对象，通过正交实验确定最佳洗涤参数，探讨了在该洗涤条件下残氯、Ca2+、Na+浓度对棉浆黏度的影响，并采用R5法自制ClO2漂液，进一步分析漂白阶段漂液浓度对棉浆黏度的影响。结果表明，洗涤中各参数对棉浆黏度影响的顺序为：残氯浓度>Ca2+>洗涤时间>pH值。在残氯浓度为0.036 g/L，Ca2+浓度为90 mg/L，洗涤时间为1 h，pH值为7时洗涤最佳。通过改变洗涤参数中残氯浓度，发现随着残氯的增加，棉浆黏度的下降率呈先下降后上升趋势，其下降率的最小值为11%；同时，调整Ca2+浓度，发现在Ca2+为110 mg/L时棉浆黏度下降率最低。另外，洗涤过程中添加NaCl，可使棉浆黏度下降率达2.2%；改变漂白阶段漂液浓度，使得棉浆黏度下降率为2.1%。

水洗；漂白；黏度；二氧化氯

黏度是棉浆的一项重要指标，黏度大小对棉浆的性质，特别是对流变行为、分子质量或聚合度的测定、醚制品的应用等影响较大[1]。研究表明，影响棉浆黏度的主要因素有制浆工艺、棉短绒的成熟度、棉短绒产地等[2]，其中制浆工艺对棉浆黏度的影响起着决定性的作用。

目前棉浆的制浆工艺普遍采用传统的棉短绒碱法蒸煮，然后进行漂洗[3]。但有些企业存在“重蒸轻漂”的思想[4]，因此对棉浆的研究大多停留在前端的碱法蒸煮阶段，对后端的漂洗过程的研究鲜有报道。

洗漂过程分为洗涤阶段和漂白阶段。洗涤阶段主要通过自来水、井水、循环水等清洗来自蒸煮和漂白后的棉浆，其目的在于将残留在棉浆上的碱液和残氯洗净；漂白阶段主要通过二氧化氯的作用脱除棉浆中的残余木素及杂质，以提高棉浆的白度[5]。为了明确洗漂过程中影响棉浆黏度的因素，本课题通过正交实验确立最佳洗涤参数，在最佳洗涤条件下探讨了洗涤阶段残氯、Ca2+、Na+浓度对棉浆黏度的影响，并采用R5法自制ClO2漂液，研究了漂白阶段漂液浓度(ClO2和Cl2的摩尔比)对漂白棉浆黏度的影响。

1 实 验

1.1 原料试剂与仪器

原料：蒸煮后棉浆，湖北金汉江精制棉有限公司提供，黏度2000～2500 mPa·s，白度60%～70%，吸湿度150～160，聚合度2500～2800。

试剂：铜氨溶液(铜含量13 g/L，氨含量150 g/L)；NaOH溶液(7 g/L)；蔗糖溶液(2 g/L)；0.1 mol/L的硫代硫酸钠；0.1 mol/L的碘化钾；质量分数为5%的淀粉溶液；0.1 mol/L的 EDTA；钙羧酸指示剂；CaCl2(分析纯)；HCl(分析纯)；NaClO3(分析纯)；残氯，黄绿色溶液，含残氯5.68 g/L；0.1 mol/L的硫酸。

仪器：JBQ-ZD恒温电动振荡器；THD- 0530低温恒温槽；DHG-9070A电热恒温鼓风干燥箱；PHS-3C pH计；BP-Ⅱ架盘药物天平；DZ不锈钢电热蒸馏水器；HH- 4数显恒温水浴锅；FA-1204B电子天平；SHB-3循环水式多用真空泵；DWS-51钠离子浓度计；毛细管黏度计(毛细管内径5.0 mm，毛细管长度50 mm，黏度计的常数为7.5～12)。

1.2 主要分析方法

pH值采用直接测定法测定；Na+浓度采用直接测定法测定；Ca2+浓度采用EDTA滴定法测定；残氯采用硫代硫酸钠氧化还原法测定[6]；黏度根据棉浆国标标准(GB/T9107—1999)测定；二氧化氯漂液浓度采用经典碘量法测定[7]。其中，棉浆黏度下降率的计算公式如式(1)所示。

(1)

式中，a为黏度下降率；μ0为初始黏度；μ1为样品测定黏度。

1.3 洗涤实验

用量筒量取150 mL蒸馏水于烧杯中；用刻度吸管吸取一定量的残氯，加入烧杯中，调节残氯至指定浓度；用胶头滴管吸取一定量的盐酸，滴入烧杯中，调节pH至指定值；用天平称取一定量的CaCl2，加入烧杯中，调节Ca2+至指定浓度；用天平称取一定量的NaCl，加入烧杯中，调节Na+至指定浓度；取5 g 棉浆加入烧杯，洗涤至指定时间；将棉浆取出，用自来水冲洗1～2 min；将棉浆用镊子撕碎，放入烘箱中在105℃下烘干1 h；取出棉浆，采用GB/T9107—1999测其黏度。

1.4 ClO2漂白实验

1.4.1ClO2的制备

本实验中实验室ClO2发生装置见图1。

图1 ClO2发生装置

图1中，1为分液漏斗中装一定浓度氯酸钠溶液；2为反应瓶，内装盐酸溶液。首先打开分液漏斗1，氯酸钠溶液流入反应瓶中，开始反应。3至5吸收瓶内分别装100 mL蒸馏水作为ClO2吸收液，反应结束将吸收瓶中的C1O2溶液倒入棕色瓶中备用。6尾气吸收瓶内装Na2CO3和NaOH混合溶液。7为缓冲瓶，后接抽滤机，调节阀门控制真空度，使ClO2吸收平稳进行。本实验通过改变氯酸钠和盐酸的浓度，得到的ClO2漂液用经典碘量法测其浓度。

1.4.2ClO2漂白

用量筒量取150 mL蒸馏水于烧杯中；量取不同浓度的ClO240 mL于烧杯中，配置成体积分数为26.67%的漂液；向上述漂液中加入5 g棉浆，静置1 h；将棉浆取出，用自来水冲洗1～2 min；将棉浆用镊子撕碎，放入烘箱中在105℃下烘干1 h；取出棉浆，采用GB/T9107—1999测其黏度。

2 结果与讨论

2.1 最佳洗涤参数的确定

洗涤阶段通常采用4种循环水以达到清洗棉浆的目的，分别为：第一次循环水、第二次循环水、井水、自来水。由于第一次循环水、第二次循环水中均含有部分浓度的残氯，而井水中含大量Ca2+。因此实验采用正交实验，以探究残氯浓度、Ca2+浓度、洗涤时间、pH值4个因素对棉浆黏度的影响。

采用三水平四因素正交实验，L9(34)正交实验因子水平表如表1所示。通过正交实验得到的正交实验结果如表2所示。

表1 正交实验因子水平表

表2 正交实验结果与分析

由表2可以看出，经洗涤后的棉浆黏度下降率最低为27.55%，最高为58.98%。通过均值结果分析可知，影响棉浆黏度因素依次是：残氯浓度>Ca2+浓度>洗涤时间>pH值。由极差分析可知，当残氯浓度为0.036 g/L，Ca2+浓度为90 mg/L，洗涤时间为1 h ，pH值为7时洗涤效果最佳，并在该条件下洗涤棉浆时黏度下降率为24.6%。

棉浆主要由纤维素构成。纤维素完全水解时得到99%的葡萄糖，每个葡萄糖单元有3个游离羟基，其分别位于C2、C3上的仲羟基和位于C6上的伯羟基，而棉浆黏度主要受这3个游离羟基影响。在实际生产过程中，这些羟基容易受到氧化剂、反应试剂、酸、碱等试剂的作用，进而发生氧化反应、取代反应、水解反应、碱性降解等反应，使得纤维素的结构遭到破坏，棉浆黏度下降。

2.2 残氯对棉浆黏度的影响

残氯是指漂液经漂白过程的消耗后，残余的仍具有相当于元素氯氧化能力的氯量。实验选择残氯浓度依次为0.142、0.178、0.213、0.249、0.284和0.32 g/L，在Ca2+浓度为90 mg/L，洗涤时间为1 h，pH值为7时，残氯浓度对棉浆黏度的影响如图2所示。

图2 残氯浓度对棉浆黏度的影响

由图2可知，随着残氯浓度的增加，黏度下降率呈现先下降后上升的趋势，其中在约0.178 g/L处达到最小值11%。这主要是由于使用少量ClO2漂液漂白棉浆时，溶液中会发生如下反应：

其中，当漂液过量时，漂后的ClO2含量有所升高。但由于ClO2十分不稳定，自身容易发生歧化反应[8]：

2.3 Ca2+浓度对棉浆黏度的影响

Ca2+主要来源于井水，Ca2+浓度的增加不仅会造成管道的结垢，也会对棉浆黏度产生一定的影响。

本实验选择Ca2+浓度依次为30、50、70、90、110和130 mg/L，当残氯浓度为0.036 mg/L，洗涤时间为1 h，pH值为7时，得到的实验结果如图3所示。

由图3可知，棉浆黏度下降率随Ca2+的升高呈现先下降后上升的趋势，在Ca2+浓度为110 mg/L时，棉浆黏度下降率最低可达到6%。理论上来说，纤维素属于阴离子型聚电解质，当纤维素大分子电离后生成的阴离子沿大分子链排列，维持聚电解质溶液稳定依靠的是分子间静电引力和排斥力的平衡[9]。当棉浆中加入CaCl2后，Ca2+的存在会破坏这种平衡，从而改变聚电解质分子的存在形势。当加入的CaCl2的量较小时，Ca2+会与聚阴离子产生键合作用，形成的网状结构使大分子线团的体积增大，大分子流动越来越困难，因此在110 mg/L以下，表现为棉浆黏度随Ca2+浓度增大黏度下降率逐渐降低。由于CaCl2浓度进一步增加，Ca2+与分子链上的聚阴离子产生作用，使大分子链开始卷曲，去水化作用增强，从而改变了聚电解质的溶解性质，导致大分子聚电解质从溶液中慢慢析出，棉浆黏度下降[10]。

2.4 Na+浓度对棉浆黏度的影响

在洗漂过程中，来自蒸煮工段产生的大量Na+附着在纤维素表面。若洗涤不彻底，Na+去除不干净，势必对棉浆黏度也产生一定量的影响。因此探究Na+浓度对棉浆黏度的影响十分必要。

实验选择Na+浓度依次为0、200、400、600、800 和1000 mg/L，残氯浓度为0.036 g/L，Ca2+浓度为90 mg/L，洗涤时间为1 h，pH值为7时，Na+浓度对棉浆黏度的影响结果如图4所示。

图4 Na+浓度对棉浆黏度的影响

由图4可知，棉浆黏度下降率随着Na+浓度的增加呈现先下降后上升的趋势，当Na+浓度为600 mg/L时黏度下降率最低，为2.2%。因为当外加盐溶液的浓度增加时，高分子链上的羟基、羧基与Na+发生反应，棉浆受到电荷屏蔽作用，对外显示电中性，静电排斥作用不明显，此时Na+对大分子具有电荷屏蔽作用，同时大分子链周边的Na+又由于互相排斥作用而使大分子链伸展，导致棉浆黏度下降率降低。当外加盐的浓度足够大时，无机盐对带电基团的电荷屏蔽作用使得顺着大分子链延伸的静电斥力作用减弱，这时大分子链的伸展受到限制。同时，无机盐在盐溶液中的去水化作用引起大分子链的水化作用被削弱，由于水化基团的水化受到一定限制，因而大分子链收缩蜷曲，黏度下降[11]。

2.5 ClO2漂液浓度对棉浆黏度的影响

ClO2的漂液浓度对于漂白阶段非常重要[12]。由于本实验采用R5法制备ClO2气体会不同程度的产生副产品氯气，因此漂白过程中ClO2漂液浓度对棉浆黏度的影响不容忽视。

在ClO2漂液浓度分别为0.2、0.6、1.0、1.5、2.5 g/L时，棉浆黏度下降率结果如图5所示。

图5 ClO2漂液浓度对棉浆黏度的影响

由图5可知，随着ClO2漂液浓度的升高，棉浆黏度下降率显著下降，在2.5 g/L时达到最低值2.1%。这主要是因为ClO2的氧化电位低于纤维素的氧化电位，但高于附着在纤维素上的杂质与色素的电位，所以能氧化纤维素上的杂质与色素，从而达到漂白的目的，而对纤维素碳水化合物则相对稳定。而氯气的氧化电位高于纤维素的氧化电位，因此这也是导致棉浆粘度下降的主要原因[13]。

3 结 论

3.1通过正交实验表明，洗涤过程各参数对棉浆黏度影响因素依次是：残氯浓度>Ca2+浓度>洗涤时间>pH值。最佳洗涤条件为：残氯浓度0.036 g/L，Ca2+浓度90 mg/L，洗涤时间1 h，pH值7，在该条件下棉浆黏度下降率为24.6%。

3.2在最佳洗涤条件下，改变残氯的浓度，发现随着残氯浓度的增加，棉浆黏度下降率呈现先下降后上升的趋势，在残氯浓度为0.178 g/L时达到最小值11%。当其他条件不变，仅改变Ca2+浓度时，得出在Ca2+浓度为110 mg/L时，棉浆黏度下降率最小为6%。另外，Na+的添加可提高洗涤效果，当Na+浓度为600 mg/L时黏度下降率达到最低值2.2%。

3.3漂白阶段的实验显示，随着ClO2的漂液浓度升高，棉浆黏度下降率呈降低趋势，当ClO2浓度达到2.5 g/L时，棉浆黏度下降率仅为2.1%。

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AnExperimentalResearchonFactorsThatInfluenceViscosityofRefinedCottonSolutionDuringRinsingProcess

ZOU Yang WU Guang-wen*HU Zheng-peng XIONG Qi XIONG Ze

(KeyLabofNovelReactorandGreenChemicalEngineeringofWuhanInsituceofTechnology,Wuhan,HubeiProvince, 430073)

In this paper, cotton pulp as the research object, the best washing paramenters were determoned by orthogonal test. The effects of residual chlorine, Ca2+, and Na+concentration on the viscosity in high-quality water, were discussed during washing process. ClO2bleaching liquid was made through R5. And the effect of its concentration on the viscosity was studied during bleaching process. The results showed that the order of four factors influenced the viscosity in different degrees: residual chlorine>Ca2+>residence time>pH. When the residual chlorine concentration was 0.036 g/L, the Ca2+concentration 90 mg/L, the residence time 1 h and the pH 7, the high-quality water of washing could be achieved. When residual chlorine concentration in high-quality water was changed, viscosity decent rate had intended to increase after decreasing with the increase of residual chlorine, and the minimum rate was 11%. When Ca2+concentration was altered, it was discovered that the minimum rate could be realized with Ca2+concentration being 110 mg/L. When NaCl was added to the high-quality water, the rate could be 2.2%. When bleaching liquid purity was changed in bleaching process, the rate could only be 2.1%.

washing; bleach; viscosity; ClO2

邹 杨先生，在读硕士研究生；研究方向：生产技术、工艺及研发。

TQ340.8;TQ340.6

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.12.005

2017- 08-14(修改稿)

*通信作者：吴广文，博士，教授；研究方向：绿色化学与催化。

(*E-mail: wuguangwen028@163.com)

吴博士)